DE1099111B

DE1099111B - Klebemasse auf der Basis von Polyestern

Info

Publication number: DE1099111B
Application number: DEP17597A
Authority: DE
Inventors: John Irwin Dye
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-12-15
Filing date: 1956-12-13
Publication date: 1961-02-09
Also published as: FR1160630A

Description

Klebemasse auf der Basis von Polyestern Die Erfindung betrifft eine besonders für Schichtkörper geeignete Klebmasse auf der Basis von Polyestern.
Die in der USA.-Patentschrift 2 564 319 beschriebenen faser- oder filmbildenden Polykondensate aus Terephthalsäure und Glykolen der allgemeinen Formel H O (C H2)", 0 H, worin n eine Zahl von 2 bis 10 sein kann, die nachstehend als polymere Terephthalsäureester bezeichnet werden, können zu Fäden versponnen und diese wieder zu Geweben oder Gewirken verarbeitet werden. Auch kann man aus Lösungen durch Gießen oder durch Heißwalzen oder Gießen der Schmelze Filme aus diesen Polykondensaten gewinnen. Während diese Gewebe und Filme für viele Zwecke direkt angewendet werden können, ist es für andere wichtige Verwendungsgebiete erforderlich, diese Filme, Gewebe oder andere Gebilde aus Polyterephthalsäureestern mit anderen Schichtstoffen, wie Filmen, Bahnen, Folien, Geweben u. dgl., zu kaschieren oder zu Schichtkörpern zu verarbeiten. Hierbei können die anderen Schichtstoffe entweder ebenfalls aus Polyterephthalatestern bestehen oder auch Stoffe völlig anderer Zusammensetzung darstellen. Solche Stoffe sind z. B. Metall, Glas, Holz, besonders Sperrholz, Papier, Superpolyamide, Polyacrylsäurenitril, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Mischpolymere auf der Basis von Vinylchloriden, Polymethacrylsäureester, Baumwolle, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Leinen und Wolle. Für die Herstellung derartiger Schichtstoffe waren die üblichen Klebmassen nicht brauchbar, weil sie entweder überhaupt nicht oder in nicht ausreichendem Maße mit Polyterephthalsäureglykolestern binden.
Die Erfindung liefert eine neue Klebmasse, die einen linearen Mischpolyester als Wirkstoff enthält, der durch Polymerisation eines Umsetzungsproduktes der nachstehenden Verbindungen erhalten wird a) ein Glykol der Formel H 0 (C H,)", 0 H, worin n eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, b) Terephthalsäure, Isophthalsäure und mindestens zwei acyclische Dicarbonsäuren der Formel HOOC-CH,-X-CH,COOH, worin X eine gerade Kette mit 2 bis 8 Atomen ist, von denen höchstens 2 Atome Sauerstoff und die übrigen Kohlenstoffatome Bestandteile von Kohlenwasserstoffresten sind und diese acyclischen Dicarbonsäuren durch wenigstens 3 Atome der Kette voneinander abweichen, wie Sebazinsäure oder Adipinsäure, wobei c) die Molverhältnisse dieser Säuren innerhalb folgender Grenzen liegen Terephthalsäure ....... 20 bis 60 Molprozent Isophthalsäure ........ 15 bis 50 Molprozent Dicarbonsäuregemisch .. 10 bis 50 Molprozent Besonders zweckmäßig ist es, wenn im linearen Mischpolyester der neuen Klebmasse die Komponente b) eine Mischung folgender Bestandteile ist: Terephthalsäure ............. 40 Molprozent Isophthalsäure .............. 40 Molprozent Adipinsäure ................ 10 Molprozent Sebazinsäure ................ 10 Molprozent Sehr günstige Ergebnisse liefern auch Klebmassen, in denen die vier Säuren als Mischpolyester in folgenden Mengen enthalten sind: Terephthalsäure ............. 40 Molprozent Isophthalsäure .............. 20 Molprozent Sebazinsäure ................ 20 Molprozent Adipinsäure ................ 20 Molprozent Die neue Klebmasse stellt auch eine vorzüglich haftvermittelnde Zwischenschicht in Schichten aus Polymeren von Terephthalsäureestern enthaltenden Schichtkörpern dar.
Andere Schichtstoffe können auch aus Metall, aus Polyacrylsäurenitril, aus Superpolyamiden oder aus Holz bestehen.
Die erfindungsgemäß als Klebmasse verwendeten Mischpolyester werden hergestellt, indem zunächst niedere Alkylester der Terephthalsäure, der Isophthalsäure und mindestens zweier acyclischer Dicarbonsäuren der Formel HOOC-CH,-X-CH2-COOH, worin X eine gerade Kette mit 2 bis 8 Atomen ist, umgeestert werden mit einem molaren Überschuß eines Polymethylenglykols der Formel H O (C H2) " O H, worin n eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet. Die hierbei gebildeten Bis-(oxyalkyl)-ester dieser Säuren werden miteinander vermischt und anschließend der Schmelzpolymerisation unterworfen. Von den 2 - bis 8 Atomen in der geraden Kette der acyclischen Dicarbönsäuren sollen höchstens 2 Atome Sauerstoff sein, während die übrigen Kohlenstoffatome von Kohlenwasserstoffresten darstellen. Außerdem sollen die beiden acyclischen Dicarbonsäuren durch wenigstens 3 Atome der Kette voneinander abweichen. Gleichzeitig sollen 2 Sauerstoffatome durch mindestens zwei gesättigte Kohlenstoffatome getrennt sein, die insgesamt nicht mehr als 3 Kohlenwasserstoffreste als Seitenkettensubstituenten tragen.
Es ist bekannt, Polyester aus Glykolen und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure bzw. Mischungen derselben als Klebstoffe zu verwenden, wobei für lineare Polyester eine Behandlung mit Härtemitteln, wie Benzoylperoxyd, an Ort und Stelle erforderlich ist. Hierbei ist jedoch nicht von 4-Dicarbonsäuren die Rede, die erfindungsgemäß zwingend in den Klebstoffen vorliegen müssen. Auch fehlt die unbedingt erforderliche Einarbeitung von Terephthalsäure, einem wesentlichen Bestandteil des neuen Klebstoffs, der dem neuen Mischpolymeren eine besondere Hitzebeständigkeit und besondere Zähigkeit verleiht. Die Klebmassen nach der Erfindung bedürfen nicht des Zusatzes eines Härtemittels. Soweit in der Literatur im Zusammenhang mit der Verwendung als Klebmasse von Mischungen aromatischer Polyester mit anderen aromatischen Polyestern oder anderen polymeren Kondensationsprodukten gesprochen wird, sind schwerlösliche und hochkristalline Produkte erwünscht. Ganz im Gegensatz dazu werden erfindungsgemäß leichtlösliche und möglichst wenig kristalline Stoffe erstrebt. Daß erfindungsgemäß zwingend vier verschiedene Säuren in ganz bestimmten, genau aufeinander abgestellten Mengenverhältnissen erforderlich sind, war nicht bekannt.
Bei der Beschreibung harzartiger Kondensationsprodukte auf der Basis eines mehrwertigen Alkohols einer halogensubstituierten aliphatischen Polycarbonsäure und einer geradkettigen ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure der Oleinsäurereihe ist unter zahlreichen Verwendungszwecken auch die Anwendung als Klebmasse schon aufgeführt worden.
In derartigen Produkten müssen ungesättigte Monocarbonsäuren enthalten sein, während erfindungsgemäß die zu verarbeitenden Polyester keine ungesättigte Monocarbonsäure enthalten. Ganz abgesehen davon, daß die in der neuen Klebmasse enthaltende Terephthalsäure in den bekannten Produkten nicht vorkommt.
Die Erfindung liegt also darin, eine neue Klebmasse aus linearen Mischpolyestern geliefert zu haben, die sich durch hervorragende Eigenschaften auszeichnet. Die erfindungsgemäß in der Klebmasse enthaltene kurzkettige Säure verleiht dem Mischpolyester einen engen Schmelzpunktsbereich, der für Klebstoffe von besonderer Bedeutung ist. Die langkettige acychsche Dicarbonsäure schaltet die durch eine kurzkettige acyclische Dicarbonsäure bedingte Kristallinität aus. Nach der Erfindung gelang es, die Herabsetzung der Kristallisationsneigung des Säuregemisches auf diesem Wege zu erreichen, ohne daß der Schmelzpunktsbereich des Mischpolymerisates geändert wird. Die in der neuen Klebmasse enthaltene Terephthalsäure verleiht dem Mischpolymeren eine besondere Hitzebeständigkeit und besondere Zähigkeit. Die An-Wesenheit bestimmter Mengen an Isophthalsäure ermöglicht es, daß bei der Umsetzung ein Auskristallisieren verzögert und daß die Löslichkeit der Polyester verbessert wird. Isophthalsäure soll mindestens in einer Menge von 15 Molprozent vorliegen, um ein Auskristallisieren bei der Anwendung zu verhindern und die Löslichkeit zu verbessern.
Liegen im erfindungsgemäßen Mischpolyester mehr als 50 Molprozent der beiden acyclischen Säuren vor, so wird der Ester weich. Mindestens 10 Molprozent dieser Säuren sind erforderlich, um die Löslichkeit des Polyesters in den üblichen organischen Lösungsmitteln sicherzustellen. Durch die niedermolekulare, acyclische Dicarbonsäure erhält der Mischpolyester einen engeren Schmelzpunktbereich, eine Eigenschaft, die für die Verwendung als Bindemittel sehr erwünscht ist. Andererseits wird die Kristallinität durch die niedrigmolekulare acyclische Dicarbonsäure erhöht. Die höhermolekulare, acyclische Säure gleicht die Kristallinität aus, ohne daß der Schmelzbereich des Mischpolyesters beeinflußt wird.
Sebazin- und/oder Adipinsäure können im Rahmen der Erfindung ganz oder zum Teil auf molarer Basis durch andere Säuren ersetzt werden. In diesem Zusammenhang haben sich Mischungen von zwei der nachfolgenden Säuren bewährt, wobei stets Voraussetzung ist, daß die beiden Säuren sich durch mindestens 3 Atome in der geraden Kette unterscheiden: Adipinsäure; Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Oxyhexandicarbonsäure, 4-Oxy-octändicarbonsäure, Nonandicarbonsäure, 3-n-Propylhexandicarbonsäure, 2-Methyl-7-äthylhexandicarbonsäure, 5,5'-Dimethylnonandicarbonsäure, Oxyoctandicarbonsäure, 4-Oxy-nonandicarbonsäure-(1,9), Dekandicarbonsäure-(1,10).
Unterscheidet sich die gerade Kette der beiden acyclischen Dicarbonsäuren nur durch 2 Atome, so enthält das Polymere die aufeinanderfolgenden Säuren mit entweder gerader oder ungerader Anzahl von Kohlenstoffatomen. Zwei solche Säuren unterscheiden sich jedoch in ihren Eigenschaften nicht wesentlich. Bei einer Abweichung von mindestens 3 Atomen in der Kettenlänge ist dafür gesorgt, daß Mischungen von Säuren mit gerader und ungerader Kohlenstoffzahl vorliegen und daß Säuren vorliegen, die sich durch mindestens 2 Kohlenstoffatome und 1 Sauerstoffatom in der Länge der geraden Kette unterscheiden.
Die Herstellung des Mischpolymeren braucht nicht zweistufig zu erfolgen, wobei zunächst die Umesterung und dann die Polymerisation ausgeführt wird. Man kann auch alle Umsetzungen in einem einzigen Gefäß durchführen. Die Herstellung des monomeren Bis-(oxyäthyl)-terephthalsäureesters und entsprechender Ester vonmehrwertigen Alkoholen geht am besten von Terephthalsäuredimethylester aus, anstatt Terephthalsäure direkt zu verestern. Man kann auch von anderen Terephthalsäuredialkylestern ausgehen, in denen der Alkylrest aus einem gesättigten, aliphatischen, einwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatornen erhalten wurde. Die entsprechenden Alkohole lassen sich leicht bei der Umesterung verflüchtigen.
Isophthalsäure und die beiden acyclischen Dicarbonsäuren lassen sich leichter direkt mit dem mehrwertigen Alkohol verestern. Man geht jedoch auch hier zweckmäßig von dem entsprechenden Dimethylester oder Bisalkylester eines der erwähnten einwertigen Alkohole aus und estert mit einem der schon genannten zweiwertigen Alkohole um.
Die Polymerisation der Mischung der Dicarbonsäureester kann in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Man polymerisiert, bis das Mischpolymere eine Eigenviskosität zwischen 0,25 und 1,5 aufweist. Besonders geeignete Klebmassen nach der Erfindung haben eine Eigenviskosität von 0,4 bis 1,0. Polymerisationstemperaturen zwischen 200 und 300°C stehen im Vordergrund. Um den während der Polymerisation in Freiheit gesetzten mehrwertigen Alkohol leicht abtreiben zu können, arbeitet man bei diesen Temperaturen unter vermindertem Druck.
Man kann mit den Mischpolyestern nach der Erfindung Filme aus Polyterephthalsäureglykolestern aufbringen auf Sperrholz, Aluminium, Kupfer, Polyvinylchloridfilme, Celluloseacetat, Butylesterfilme, Filme aus regenerierter Cellulose, Papier, Pappe sowie Gewebe aus Fäden von hochpolymeren Polyterephthalsäureestern. Als Klebmassen für Schichten aus Vliesen auf der Basis von Superpolyamiden, Polyacrylsäurenitril, Polyterephthalsäureglykolestern, Baumwolle und Glas lassen sich die Mischpolyester nach der Erfindung mit bestem Erfolg einsetzen. Sehr bewährt haben sich die Mischpolyester auch bei der Herstellung von Metallbehältern, wo sie die Nahtstellen vereinigen und ein Verschweißen überflüssig machen. Zu diesem Zweck werden sie als Klebmassen aus heißer Schmelze aufgetragen. Die derartig hergestellten Behälter lassen sich zum Verpacken von Motorenöl und anderen Flüssigkeiten oder von Trockenstoffen verwenden, die normalerweise keiner Wärmeeinwirkung ausgesetzt sind.
Der als Klebmasse verwendete Mischpolyester kann auf die Oberfläche des Schichtstoffes in Form einer Dispersion in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden. Nach einer anderen Ausführungsform wird der Mischpolyester in Form einer heißen Schmelze aufgebracht. Es ist auch möglich, die Klebschicht in Form eines Filmes aus dem Mischpolyester zwischen die zu verbindenden Schichten zu legen und das Ganze durch Wärme und Druck zu vereinigen. Besonders vorteilhaft ist es, Lösungen des Mischpolyesters auf die Oberfläche des oder der Schichtstoffe aufzutragen.
Als geeignete organische Lösungsmittel, in denen der Mischpolyester zumindest 50/, löslich ist, haben sich die folgenden Verbindungen bewährt: Butyrolacton, Benzylalkohol, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Dimethylformamid, Diacetonalkohol, Chloroform, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Nitromethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat.
Methyläthylketon stellt ein schwaches Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Mischpolyester dar, wenn diese aus Säuremischungen mit einem hohen molekularen Anteil an Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt wurden. Sie sind jedoch in Mischungen von Methyläthylketon mit Dioxan oder Toluol leicht löslich. Das Mischpolymere des Beispieles 1 war in Methyläthylketon zwar bis zu einer Konzentration von 5 °/o zu lösen, jedoch gelang es leicht, eine Lösung mit einer Viskosität von 100 eP und einer Konzentration von 20 l)/, zu gewinnen, wenn eine Mischung von 70 Teilen Methyläthylketon und 30 Teilen Toluol angewendet wurde. Gute Ergebnisse wurden auch mit einer Mischung von 25 Teilen Dioxan und 75 Teilen Methyläthylketon erhalten. Mit den erwähnten Lösungsmitteln oder deren Mischungen gelang es, fließende Lösungen der Mischpolyester mit Konzentrationen bis 50 Gewichtsprozent herzustellen.
Für die meisten Anwendungszwecke werden die erfindungsgemäßen Mischpolyester ohne weitere Zusätze in der beschriebenen Form angewendet. Für gewisse Zwecke können der Klebmassenmischung auch Weichmacher zugesetzt werden, wie chloriertes Diphenyl, Trikresylphosphat und andere Aryl- und Alkylphosphate. Weichmacher auf Esterbasis können mit den esterbildenden Komponenten während der Veresterungsstufe oder während der Polymerisationsstufe zugegeben werden. Solche Weichmacher nehmen an der Umesterung teil und werden so zu einem Bestandteil des Mischpolyesters. Beispielsweise werden bei Gegenwart von Dibutylphthalat Orthophthalsäuregruppen in den Mischpolyester eingebaut. Die erfindungsgemäßen Mischpolyester können gemeinsam mit geeigneten synthetischen organischen Harzen und Polymerisaten verarbeitet werden. Häufig bereitet jedoch die Zugabe derartiger Stoffe Schwierigkeiten bei der Auflösung. Auch die Zugabe von Füllmitteln, Farbstoffen, z. B. Pigmentfarben und anderen Farben, ist möglich.
Die neue Klebmasse eignet sich auch vorzüglich als haftvermittelnde Zwischenschicht in Schichten aus Polymeren von Terephthalsäureestern enthaltenden Schichtkörpern.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, wobei alle Mengenangaben sich auf Gewichtsmengen beziehen.

Beispiel 1

Für die Herstellung des Mischpolymerisat-, wurden die

nachstehenden Bestandteile vermischt:

Teile

Monomerer Bis-(äthylenglykol)-terephthal-

säureester ........................... 38,0

Monomerer Bis-(äthylenglykol)-isophthal-

säureester ........................... 38,0

Lösung von 66,8 Teilen des monomeren Bis-

(äthylenglykol)-adipinsäureesters in

33,2 Teilen Äthylenglykol ............. 13,2

Monomerer Bis-(äthylenglykol)-sebazin-

säureester ........................... 10,8

Katalysator: Antimon(III)-oxyd ......... 0,05

100,05

Der monomere Bis-(äthylenglykol)-terephthalsäureester war durch Umesterung des Terephthalsäuredimethylesters mit einem Überschuß von Äthylenglykol hergestellt worden unter Verwendung von Calciumacetat als Katalysator. Die Umesterung wurde mit 2 Mol Äthylenglykol auf 1 Mol Terephthalsäuredimethylester durchgeführt. Die Mischung wurde in einem Behälter auf Temperaturen zwischen 140 und 226°C erhitzt, bis der während der Umsetzung in Freiheit gesetzte Methanol vollständig abdestilliert war.

Der monomere Bis-(äthylenglykol)-isophthalsäureester wurde völlig analog hergestellt, wobei Isophthalsäuredimethylester statt Terephthalsäuredimethylester verwendet wurde.
Für die Herstellung des monomeren Bis-(äthylenglykol)-adipinsäureesters wurde von Adipinsäure ausgegangen, die mit Äthylenglykol umgesetzt wurde (6, 5 Mol Äthylenglykol je Mol Adipinsäure). Die Veresterung erfolgte bei Temperaturen zwischen 165 und 208°C, während ein Stickstoffstrom durch die Mischung geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers zu erleichtern. Die Zusammensetzung des Endproduktes entsprach einer Menge von 66,8 Gewichtsprozent des monomeren Bis-(äthylenglykol)-adipinsäureesters im Äthylenglykol.
Zur Gewinnung von Bis-(äthylenglykol)-sebazinsäureester wurde Sebazinsäuredimethylester mit Äthylenglykol umgeestert (2 Mol Glykol j e Mol Sebazinsäuredimethylester). Calciumacetat wirkte als Katalysator. Gearbeitet wurde bei Temperaturen zwischen 150 und 225°C.
Die Schmelzpolymerisation wurde bei Temperaturen zwischen 220 und 250°C unter Rühren durchgeführt, wobei 30 Minuten lang bei Atmosphärendruck polymerisiert wurde. Nach dieser Zeit wurde der Druck auf 0,5 bis 1,5 mm Hg ermäßigt und bei diesem Vakuum mehrere Stunden lang unter Temperaturerhöhung auf 280°C erhitzt, wobei der überschüssige Glykol abdestillierte. Die Polymerisation wurde so lange fortgesetzt, bis das Mischpolymere eine Eigenviskosität von 0,68 besaß. Die Eigenviskosität wurde bestimmt in einer Mischung von 0,6 g des Polymeren in 100 cm3 Metakresol. Diesem Polymerisationsgrad entsprach ein Schmelzpunkt des Mischpolymeren von etwa 125°C.

Die Dicarbonsäuren oder deren entsprechende Bis-(äthylenglykol)-ester lagen in der Mischung in folgenden Meneen vor:

Molprozent

Terephthalsäure ....................... 40

Isophthalsäure ........................ 40

Adipinsäure .......................... 10

Sebazinsäure .......................... 10

100

Das Mischpolymere war löslich in Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform, in Mischungen gleicher Teile Toluol und Dioxan und Mischungen von 1 Teil Dioxan und 3 Teilen Methyläthylketon. 20 Gewichtsprozent des Mischpolymeren enthaltende organische Lösungsmittel zeigten eine niedrige Viskosität, und zwar im allgemeinen eine solche unterhalb 150 cP bei 150°C. Wünscht man keine Lösungsmittel zu verwenden, so kann das Mischpolymere mit Weichmachern oder hochsiedenden Lösungsmitteln vermischt und nach dem in der Heißschmelztechnik bekannten Verfahren angewendet werden.

Das auf die beschriebene Weise hergestellte Mischpolymere ließ sich mit ausgezeichneten Ergebnissen als Klebmasse beim Überziehen von Stahl mit einem hochpolymeren Terephthalsäureesterfilm verwenden, beispielsweise für schützende Behälterauskleidungen. Das Mischpolymere wurde in fünf verschiedenen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen gelöst, wobei 20%ige Lösungen erhalten wurden. Diese Lösungen wurden als Klebmasse für das Aufbringen eines Filmes aus Polyterephthalsäureestern auf eine Stahlbahn verwendet. Man arbeitete hier so, daß die Lösungen der Mischpolyester auf die Oberfläche einer jeden Grundlage aufgetragen wurden, bis eine Dicke von 5 bis 10 Mikron der Trockenmasse erreicht war. Dementsprechend lag im Gesamtschichtstoff Klebmasse in einer Stärke von 10 bis 20 Mikron vor. Die mit Klebmasse überzogenen Oberflächen wurden nun aufeinandergelegt und bei 150° C mit einem Druck von 3,5 kg/cm2 6 Sekunden lang zusammengepreßt. Die nachfolgende Tafel gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder:

Tafel I

Mit Polytherephthalsäureglykolesterfilmen

überzogene Stahlbleche

Haftfestigkeit,

gemessen als der

zum Ablösen

Dicke des eines 25,4 mm

Filmes langen Film-

inMikron streifens vom

Stahl erforder-

liche Zug

(in kg)

Klebmasse aus 20%iger

Lösung des Mischpolymeren in

Dioxan ................. 51 2,27 bis 2,63

Tetrahydrofuran ......... 51 2,04 bis 2,27

Methylenchlorid ......... 51 2,04 bis 2,27

Chloroform . . . . ....... . . 51 2,04 bis 2,27

Mischung von Dioxan und

Methyläthylketon (1: 3) 127`) 3,4 bis 4,54

*) Um ein Zerreißen zu verhindern, wurde hier ein dickerer

Film angewendet.

Als Durchschnittswert für die Haftfestigkeit wurde aus 160 Bestimmungen ein Wert von 2,19 kg für die Ablösung eines 25,4 mm langen Filmstreifens ermittelt. Die Haftfestigkeit wurde mit Hilfe einer Scottschen Prüfmaschine ermittelt, wobei jene Kraft gemessen wurde, die zum Ablösen eines 25,4 mm langen Filmstreifens vom Stahl erforderlich war. Der Film wurde dann bei 180°C wieder aufgebracht.

Der erfindungsgemäße, vier Säurekomponenten enthaltende Mischpolyester erwies sich sehr beständig gegenüber dem kalten Fluß ; er besitzt also eine Eigenschaft, die für die nachträgliche Verformung von Schichtstoffen sehr wertvoll ist. Die beschriebenen Schichtstoffe wurden nachträglich auf einem Erichsen-Prüfgerät verformt. Zu diesem Zweck wurden sie 0,95 mm tief bei einer Flächenvergrößerung von etwa 35 % m die Unterlage eingedrückt. Während und nach dieser Beanspruchung konnte keine Rißbildung beobachtet werden.

Beispiel 2 Für die Herstellung des Mischpolymerisates wurden die nachstehenden Bestandteile vermischt:

Teile

Monomerer Bis-(äthylenglykol)-

terephthalsäureester .............. 36,3

Monomerer Bis-(äthylenglykol)-

isophthalsäureester ............... 18,1

Lösung von 66,8 Teilen des monomeren

Bis-(äthylenglykol)-adipinsäureesters

in 33,2 Teilen Äthylenglykol ....... 25,0

Monomerer Bis-(äthylenglykol)-sebazin-

säureester ....................... 20,6

Katalysator: Antimon(III)-oxyd ..... 0,05

100,05

In diesem Beispiel wurden die gleichen Monomeren verwendet wie im Beispiel 1. Auch die Schmelzpolymerisation wurde in gleicher Weise durchgeführt.

In der Mischung lagen die Dicarbonsäuren in folgenden molekularen Anteilen vor:

Terephthalsäure ..................... 40 0/0.

Isophthalsäure ...................... 20%

Sebazinsäure ........................ 20%

Adipinsäure ........................ 200/0

1000/'

Der Polyester besaß eine Eigenviskosität von 0,58. Die Eigenviskosität wurde bestimmt in einer Mischung von 0,6 g des Polymeren in 100 cm3 Metakresol. Diesem Polymerisationsgrad entsprach ein Schmelzpunkt von etwa 88°C. Es wurden Schichtkörper aus Polyterephthalsäureglykolesterfilmen, die 51 Mikron dick waren, und Stahlbändern nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei Lösungen des Mischpolyesters des Beispiels 2 als Bindemittel verwendet wurden. Aus Tafel II sind die Ergebnisse zu entnehmen:

Tafel II

Mit Polyterephthalsäureglykolesterfilmen von

51 Mikron Dicke überzogene Stahlbleche

Haftfestigkeit, gemessen

als der zum Ablösen eines

25,4 mm langen Film-

streifens vom Stahl

erforderliche Zug (in kg)

Klebmasse aus 20%iger

Lösung des Mischpolymeren in

Tetrahydrofuran ......... 1,81 bis 2,27

Dioxan ................. 1,81 bis 2,27

Chloroform ............. 1,86 bis 2,40

Methylenchlorid ......... 1,81 bis 2,27

Als Durchschnittswert für die Haftfestigkeit wurde aus 128 Bestimmungen ein Wert von 2,13 kg für die Ablösung eines 25,4 mm langen Filmstreifens ermittelt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE; 1. Klebmasse auf der Basis von Polyestern aus Glykolen und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem linearen Mischpolyester, der durch Polymerisation eines Umsetzungsproduktes der nachstehenden Verbindungen erhalten wurde, als Wirkstoff: a) ein Glykol der Formel H O (C H2)",# O H, worin n eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet, b) Terephthalsäure, Isophthalsäure und mindestens zwei acyclische Dicarbonsäuren der Formel HOOC-CH,-X-CH,-COOH, worin X eine gerade Kette mit 2 bis 8 Atomen ist, von denen höchstens 2 Atome Sauerstoff und die übrigen Kohlenstoffatome Bestandteile von Kohlenwasserstoffresten sind und diese acyclischen Dicarbonsäuren durch wenigstens 3 Atome der Kette voneinander abweichen, wie Sebazinsäure oder Adipinsäure, wobei c) die Molverhältnisse dieser Säuren innerhalb folgender Grenzen liegen: Terephthalsäure ........ 20 bis 60 Molprozent Isophthalsäure .. . ...... 15 bis 50 Molprozent Dicarbonsäuregemisch ... 10 bis 50 Molprozent

und d) das Molverhältnis der acyclischen Dicarbonsäuren zueinander zwischen etwa 0,5 bis 2,0 liegt, vorzugsweise bei 1 : 1.
2. Klebmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Mischung folgender Bestandteile für die Komponente b) Terephthalsäure ............... 40 Molprozent Isophthalsäure ................ 40 Molprozent Adipinsäure .................. 10 Molprozent Sebazinsäure .................. 10 Molprozent 3. Klebmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Mischung folgender Bestandteile für die Komponente b) Terephthalsäure ............... 40 Molprozent Isophthalsäure ................ 20 Molprozent Sebazinsäure .................. 20 Molprozent Adipinsäure .................. 20 Molprozent 4. Verwendung der Klebmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3 als haftvermittelnde Zwischenschicht in Schichten aus Polymeren von Terephthalsäureestern enthaltenden Schichtkörpern. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 944 098, 943 362; USA.-Patentschriften Nr. 2 453 665, 2 453 666,1975 246, 2 035 314, 2 765 250; Lüttgen, »Die Technologie der Klebstoffe«, 1953, S. 1, 3,107 bis 108, 63 bis 86; »Kunststoffe«, 1954 (44), S. 292 bis 293. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.