DE1295745B

DE1295745B - Herstellen von durch Polymerisation haertenden Schichten auf Kupferfolien

Info

Publication number: DE1295745B
Application number: DEC22104A
Authority: DE
Inventors: Bratton Francis Howard; Geopfert George Joseph; Zolg Fred Ulrich
Original assignee: Cincinnati Milling Machine Co
Current assignee: Milacron Inc
Priority date: 1959-08-10
Filing date: 1960-08-08
Publication date: 1969-05-22
Also published as: NL127532C; GB924451A; US3149021A; CH428188A; BE621838A; NL254533A

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung des Haft- Erfindungsgemäß wird nun die Verwendung einer

Vermögens von durch Polymerisation härtenden Methylmethacrylatharzmasse mit einem darin entSchichten aus Methylmethacrylatmassen auf Kupfer- haltenen, das Haftvermögen fördernden Mittel für folien. Kupferbeschichtungen vorgeschlagen, durch das das

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren 5 Haftvermögen der Harzmasse auf Kupfer verbessert kann besonders zur Herstellung von gedruckten wird. Dadurch wird die Herstellung von Schicht-Schaltungen verwendet werden, bei dem ein auf eine gebilden aus einem haftfesten Kupferüberzug und Harzunterlage aufgebrachtes Kupferblatt zwecks Her- einer Kunststoffunterlage ermöglicht, die zur Herstellen eines gewünschten elektrischen Stromkreises stellung gedruckter Schaltungen verwendet werden gedruckt und geätzt wird. Erfindungsgemäß kann die io können und aus einer Kupferfolie und einer PoIy-Harzunterlage eines solchen Gebildes aus einer methylmethacrylatunterlage bestehen, welche über der modifizierten Polymethylmetharcylatmasse hergestellt gesamten Fläche der aneinandergrenzenden Oberwerden, die auf der Kupferschicht des Schichtgebildes flächen fest und gleichmäßig gebunden sind. Wie oben ein wesentlich verbessertes Haftvermögen besitzt. bereits angegeben, ist diese Eigenschaft besonders

Beschichtete Gebilde für die Herstellung von ge- 15 dann wesentlich, wenn das Produkt für eine gedruckte druckten Schaltungen werden gewöhnlich nach einem Schaltung verwendet werden soll, weil die »Drähte« Verfahren hergestellt, bei dem ein Kupferblatt mit des Gebildes aus Kupferstreifen mit einer Breite von einer Haftschicht aus einem modifizierten Phenolharz 2,5 mm oder darunter bestehen können,
überzogen und bei dem dann mit einem Phenolharz Es ist gefunden worden, daß durch Einverleiben

imprägnierte Papierblätter auf die Klebemittelschicht 20 bestimmter Arten von Kondensationsprodukten in zwecks Herstellen einer Phenolharzpapierunterlage Methylmethacrylatharzmassen, welche Polymethacryaufgebracht werden, die an dem Kupferblatt haftet. lat enthalten, die Haftfestigkeit des Methylmethacrylat-Wenn auch solche Schichtgebilde zur Herstellung von harzes auf Kupfer stark verbessert wird. Diese Kongedruckten Schaltungen häufig verwendet worden densate sind bestimmte Kondensationsprodukte von sind, weisen diese gewöhnlich eine Anzahl von Nach- 25 mehrwertigen Alkohlen mit mehrbasischen Säuren teilen auf. Eine Anzahl dieser Nachteile ist darauf die in der vorliegenden Erfindung als Polyester bezurückzuführen, daß während der Herstellung der zeichnet werden.

gedruckten Schaltungen das Schichtgebilde bei mäßig Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer

hohen Temperaturen mit einem Lötbad in Berührung polymerisierbaren Methylmethacrylatmasse, welche gebracht wird, wobei beim Erwärmen des Schicht- 30 Polymethylmethacrylat enthält, mit Zusatz üblicher gebildes Schwierigkeiten auftreten. Beim Erwärmen Härtungskatalysatoren und eines die Haftung verdes Schichtgebildes kann das restliche Lösungsmittel bessernden Kondensationsproduktes aus einem mehrin der Klebemittelschicht verdampft werden, so daß wertigen Alkohol und einer mehrbasischen Säure, ein Abheben des Kupferblattes verursacht werden wobei mindestens 25 Gewichtsprozent des Säurekann. Das Erwärmen des Gebildes kann ferner einen 35 bestandteile aus einer Säure bestehen, die in α-Stellung Abbau des Polymerisats und einen Verlust an mecha- zu einer der Carboxylgruppen eine olefinische Bindung nischer Festigkeit verursachen. Auch ist der Tem- aufweist, zur Herstellung von durch Polymerisation peraturausdehnungskoeffizient des Phenolharzes größer härtenden Beschichtungen auf Kupferfolien,
als der des Kupfers, so daß beim Erwärmen ein Werfen Die Schichtgebilde dieser Art sind durch

des Gebildes verursacht werden kann. Zu weiteren 40 ihre elektrischen und mechanischen Eigenschaften Nachteilen der bisher vorgeschlagenen Schichtgebilde denen der bekannten Phenolharzschichtgebilde übergehören das sehr unterschiedliche Haftvermögen des legen.

Kupfers auf der Unterlageschicht des Schichtgebildes. Die Polyester, die die haftfestigkeitsverbessernden

Bei solchen Schichtgebilden ist nicht nur ein großes Eigenschaften aufweisen, werden aus mehrbasischen Haftvermögen des Kupfers auf der Unterlage sehr 45 Säuren hergestellt, wovon mindestens 25 % eine olefiwesentlich, sondern es ist auch ein sehr hohes Ausmaß n^che Bindung in α-Stellung zu mindestens einer der von Gleichmäßigkeit besonders bei solchen Schaltun- Carboxylgruppen aufweisen. Zu Säuren mit einer gen erforderlich, bei denen der gedruckte Draht eine geeignet angeordneten olefinischen Bindung gehören Breite von 0,25 cm und weniger aufweist. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren

Es ist bekannt, daß Polymethylmethacrylat eine 50 Anhydride. Dreibasische Säuren wie Aconitsäure und Anzahl von Eigenschaften aufweist, die dessen Ver- Isobutylen-#,y,y'-tricarbonsäure mit geeignet angewendung als Harzunterlage für Schichtgebilde, die als ordneten olefinischen Bindungen können auch vergedruckte Schaltungen verwendet werden können, wendet werden. Die Art des veresternden Alkohols nahelegen. Dieses Material hat gute elektrische Eigen- hat offenbar keinen wesentlichen Einfluß auf die Erschaften, polymerisiert aus den Monomeren ohne 55 höhung des Haftvermögens, so daß jeder der bisher Abgabe von flüchtigen Materialien und kann derart zur Herstellung von Polyestern verwendete mehrabgestimmt werden, daß sein Temperaturausdehnungs- wertige Alkohol verwendet werden kann, wie Äthylenkoeffizient nahezu dem des Kupfers entspricht. Da glykol, Glycerin, Propan-l,2-diol, Propan-l,3-diol, ferner Polymethylmethacrylat ein thermoplastisches Diäthylenglykol, Pentan-l,5-diol, Neopentylglykol, Harz ist, können die daraus hergestellten Schicht- 60 2,2-Dihydroxymethyldihydropyran, 2-Butin-l,4-diol gebilde zu den gewünschten Formen leicht nachver- und 1,2,6-Hexantriol.

formt werden. Andererseits ist aber bekannt, daß Die Polyester können nach bekannten Polykonden-

Methylmethacrylat in Gegenwart von Kupfer nicht sationsverfahren hergestellt werden, von denen beleicht polymerisiert. Ferner ist bei Versuchen, eine zeichnende Beispiele in den unten angegebenen Bei-Polymethylmethacrylatunterlage mit einer Kupfer- 65 spielen erläutert werden. Wenn auch gewöhnlich ein folie zu beschichten, praktisch kein Haftvermögen des Überschuß von jedem der Bestandteile bei der Her-Kupfers auf dem Polymethylmethacrylat erhalten stellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester worden. verwendet werden kann, werden der mehrwertige

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Alkohol und die mehrbasische Säure vorzugsweise in aufgetragen, daß diese das verstärkende Gebilde

etwa äquivalenten Mengenanteilen verwendet. durchdringt und umhüllt und mit der Oberfläche der

Zur Herstellung der erfindungsgemäß als haft- Kupferfolie in Berührung kommt. Das erhaltene zufähigkeitsverbessernde Mittel verwendeten Polyester sammengesetzte Gebilde wird dann unter Druck können gegebenenfalls auch Gemische von mehr- 5 erhitzt, wobei das Methylmethacrylat vollständig wertigen Alkoholen und Gemische von Säuren ver- polymerisiert und ein Schichtgebilde erhalten wird, wendet werden. Wenn ein Säuregemisch verwendet das aus einer verstärkten Polymethylmethacrylatwird, kann dieses Säuregemisch gesättigte Säuren als unterlage und einer fest darauf gebundenen Kupferauch die oben angegebenen in α-Stellung ungesättigten folie besteht. Das erhaltene Gebilde kann zweck-Säuren enthalten, vorausgesetzt, daß ein wesentlicher io mäßigerweise einer geeigneten Härtungsnachbehand-Mengenanteil von in «-Stellung ungesättigten Säuren lung unterworfen werden, um die vollständige PoIyverwendet wird. Die in «-Stellung eine olefinische merisation des monomeren Materials sicherzustellen. Bindung aufweisende Säure sollte daher mindestens Wie in der oben angegebenen Beschreibung einer etwa 25 Gewichtsprozent des zur Herstellung des bezeichnenden Ausführungsform der vorliegenden Polyesters verwendeten Säuregemisches ausmachen. 15 Erfindung angegeben worden ist, wird bei der Her-Zu gesättigten Säuren, die zur Herstellung solcher stellung der gedruckten Schaltungsgebilde die Kunstgemischten Polyester verwendet werden können, Stoffunterlage mit einem geeigneten verstärkenden gehören Oxal-, Adipin-, Bernstein- und Phthalsäuren Gebilde verstärkt, das vorzugsweise ein faserartiges und deren Anhydride. Wie oben bereits ausgeführt, Material entweder in Form von locker in Matten können die Alkohole gesättigte oder ungesättigte 20 angeordneten Fasern oder in Form eines gewebten Verbindungen sein. Tuches oder in Form von Fasern ist, die in dem

Die optimale Menge des in der Methylmethacrylat- Kunststoff verteilt sind. Die Verwendung solcher masse zu verwendenden haftfestigkeitsverbessernden verstärkenden Fasern ist an sich bekannt, und gewöhn-Polyesters wird in gewissem Maß von der Art des lieh kann jedes der bisher für diesen Zweck vorge-Polyesters bestimmt. Eine angemessene Haftfestigkeit 25 schlagenen Materialien bei dem erfindungsgemäß vorvon Methylmethacrylat ist mit den haftfestigkeits- geschlagenen Verfahren verwendet werden. Die ververbessernden Polyestern in einem Bereich zwischen stärkenden Fasern können aus einem anorganischen 0,003 und 45 Gewichtsteilen des haftfestigkeitsver- Material, wie Glas oder Asbest, aus einem organischen bessernden Mittels je 100 Teilen des Polymethyl- Material, wie Cellulose, Nylon, Kunstseide od. dgl., methacrylatharzes erzielt worden. Bei den meisten 30 oder aus einem Gemisch verschiedener faserartiger Polyestern werden jedoch vorzugsweise 0,25 bis 10 Ge- Materialien bestehen.

wichtsteile je 100 Teile Polymethylmethacrylat ver- Das die Haftfestigkeit verbessernde Mittel kann

wendet. dem Methacrylatharz nach verschiedenen Verfahren

Wenn auch, wie oben angegeben, mehrwertige zugesetzt werden. Dieses kann dem Harz einverleibt Alkohole mit mehr als zwei Alkoholgruppen und 35 werden, worauf das erhaltene Gemisch zur Herstellung mehrbasische Säuren mit mehr als zwei Carboxyl- eines verstärkten Schichtgebildes verwendet wird, gruppen verwendet werden können, werden die durch Dieses kann auch als Überzug auf dem Kupfer oder Kondensieren von Glykolen und Dicarbonsäuren als Bindemittel auf dem verstärkenden Material verhergestellten Polyester vorzugsweise verwendet. Die wendet werden. Die die Haftfestigkeit verbessernden Struktur der hergestellten linearen Polykondensate 40 Polyester können auch als Bindemittel bei der Herist leichter zu regeln und genauer zu reproduzieren. stellung von nichtgewebten faserartigen Verstärkungs-Wenn der Alkohol und/oder die Säure mehr als zwei gebilden verwendet werden, in denen der Polyester funktioneile Gruppen aufweisen, kann eine Ver- zum Verbinden der Fasern dient, so daß dem nichtnetzung erhalten werden, die so weit fortschreiten gewebten verstärkenden Gebilde mechanische Festigkann, daß das erhaltene Produkt mit dem Methyl- 45 keit verliehen wird. Bei einer vorzugsweise verwendeten methacrylharz, in das dieses einverleibt werden soll, Ausführungsform wird jedoch das erfindungsgemäß unverträglich wird. Die als Ausgangsmaterial ver- vorgeschlagene Mittel dem Methacrylatharzgemisch wendete Methylmethacrylatharzmasse ist Vorzugs- direkt zugesetzt.

weise ein flüssiges Gemisch aus dem Polymerisat und Es ist oben bereits angegeben worden, daß der die

dem Monomeren. Dieses Gemisch kann entweder 50 Haftfestigkeit erhöhende Polyester auch aus einem

durch Lösen des Polymerisats in dem Monomeren Gemisch von Säuren hergestellt werden kann, das

oder durch teilweises Polymerisieren des Monomeren nicht nur aus der die Haftfestigkeit erhöhenden und

erhalten werden. in «-Stellung eine olefinische Bindung aufweisenden

Aus diesen modifizierten Methylmethacrylatmassen Säure, sondern auch aus gesättigten Säuren, die die

können die erfindungsgemäß vorgeschlagenen mit 55 Haftfestigkeit nicht erhöhen, besteht, vorausgesetzt,

Kupfer überzogenen Schichtgebilde nach verschie- daß in dem Gemisch eine wesentliche Menge der in

denen Verfahren hergestellt werden. Bei einem be- «-Stellung eine olefinische Bindung aufweisendenSäure

zeichnenden Verfahren zur Herstellung solcher Schicht- vorliegt. In gleicher Weise können eine Anzahl anderer

gebilde werden die folgenden Stufen durchgeführt: Bestandteile in das haftfestigkeitsverbessernde Mittel

Zunächst wird eine Lösung von Polymethylmethacrylat 60 und/oder das Methylmethacrylatharz einverleibt wer-

in dem Methylmethacrylatmonomeren hergestellt, den, ohne daß die erhaltene haftfestigkeitsverbessernde

worauf ein Polyester der oben angegebenen Art in das Wirkung verringert wird. Es ist gefunden worden, daß

flüssige Harz einverleibt wird. Ein Stück einer Kupfer- das Methylmethacrylatharz einen Anteil von anderen

folie wird sorgfältig gereinigt, worauf ein geeignetes Polymerisaten oder Monomeren enthalten kann, wie

verstärkendes Gebilde, wie eine Glasfasermatte oder 65 von Celluloseacetatbutyrat, Styrolmethacrylatmisch-

ein Tuch, auf die gereinigte Oberfläche der Kupfer- polymerisaten, Methylacrylatmonomerem oder -poly-

folie gelegt wird. Dann wird die modifizierte Metha- merisat und damit vermengtem oder mischpolymeri-

crylatmasse auf dem verstärkenden Gebilde derart siertem Arcylsäurenitril. Solche Harze sind im Hin-

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blick auf die haftfestigkeitsverbessernde Wirkung Gebilde in eine Form begracht und unter einem Druck offenbar inert, wenn diese in dem Harzgemisch in von 14 kg/cm² 10 Minuten auf eine Temperatur von kleineren Mengenanteilen verwendet werden. etwa 99° C erhitzt wurde. Nach dieser Zeit war die

Gedruckte Schaltungsgebilde müssen außer den Methylmethacrylatmasse zu einem harten, starren oben angegebenen noch weitere Bedingungen erfüllen, 5 Kunststoffblatt umgewandelt worden, das an der so daß außer dem haftfestigkeitsverbessernden Mittel Kupferfolie fest haftete.

der Methylmethacrylatmasse verschiedenartige Mate- Die Haftfestigkeit des Gebildes aus der Kupferfolie

rialien zugesetzt werden können. In die Masse können und der Kunststoffschicht wurde dann nach einem z. B. Füllstoffe einverleibt werden, wie Calciumsulfat, Abziehverfahren bestimmt, bei dem ein Streifen der Aluminiumsilikate, Tone, Calciumcarbonat, Kiesel- io Kupferfolie mit einer Breite von etwa 2,5 cm in einem säure, Calciummetasilikat, Tonerde, Antimonoxyd und Winkel von 90° von der Kunststoff unterlage abgechloriertes Biphenyl und Terphenyl. Geeignete flam- zogen und die zum Ablösen der Kupferfolie von der menverzögernde Mittel, wie chlorierte Alkyl- und Unterlage erforderliche Kraft gemessen wurde. Bei Arylkohlenwasserstoffe, können auch einverleibt wer- dem hier hergestellten Gebilde war eine Kraft von den. Der Methylmethacrylatmasse wird gewöhnlich 15 4,75 bis 5,45 kg zum Ablösen der Kupferfolie von zwecks Fördern der Polymerisation während der dem Kunststoff erforderlich. Verformungsstufe nach dem vorgeschlagenen Ver- . .

fahren ein Katalysator einverleibt. Jeder der bekannten Beispiel 2

Methylmethacrylat-Polymerisationskatalysatorenkann 65 g Methylmethacrylatpolymerisat wurden in 115 g

verwendet werden, wie Benzoylperoxyd, Lauroylper- 20 Methylmethacrylamonomeren nach dem in Beispiel 1 oxyd, tert.-Butylperbenzoat und Azodiisobuttersäure- beschriebenen Verfahren gelöst. Anschließend wurden nitril. 1 g des die Haftfestigkeit erhöhenden Polyesters nach

Aus den belgischen Patentschriften 560 981 und Beispiel 1 und 1 g Benzoylperoxyd in der Methyl-569 382 sind Verfahren zur Herstellung von Form- acrylatpolymerisatlösung gelöst, körpern auf der Grundlage von Polymethylmethacrylat 25 Ein Kupferblatt mit einer Abmessung von 30,5· unter Zusatz eines die Haftfestigkeit verbessernden 30,5 cm, das nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus einem mehrwertigen Verfahren behandelt worden war, wurde mit seiner Alkohol und einer mehrbasischen Säure bekannt. Oberfläche mit einem Blatt aus gewebtem Glastuch

Es ist ferner bekannt, ungesättigte Polyester zu- mit einer Abmessung von 30,5 · 30,5 cm in Berührung sammen mit Methylmethacralat zu Formkörpern zu 30 gebracht. Dieses Tuch hatte 57 Fäden je 2,54 cm in der verarbeiten. Kette und 54 Fäden je 2,45 cm in der Schußrichtung.

In der deutschen Auslegeschrift 1 024 716 werden Die Methacrylatpolymerisatlösung wurde in einer polymerisierbare Pasten aus ungesättigten Polyestern gleichmäßigen Schicht über diesem Blatt aus Glastuch und monomeren bzw. oligomeren Methylmethacry- ausgebreitet. Ein zweites Blatt aus dem gleichen Glaslaten beschrieben. Aus den vorstehend aufgeführten 35 fasertuch wurde auf die Oberfläche der Lösung auf Literaturstellen ist kein Hinweis auf die erfindungs- der ersten Schicht aus dem Glasfasertuch gelegt. Das gemäße Verwendung von Methylmethacrylatmassen zusammengesetzte Gebilde aus der Kupferfolie und für die Beschichtung von Kupfer zu entnehmen. den mit Harz gefüllten Glasfasertüchern wurde dann

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- in eine Form gebracht und dort unter einem Druck läuterung der Erfindung. 40 von 14 kg/cm² 10 Minuten auf eine Temperatur von

etwa 99°C erhitzt.

Beispiel 1 Dabei wurde eine starre, mit einem Glasfasertuch

Ein die Haftfestigkeit verbessernder Polyester verstärkte Unterlage erhalten, die mit dem Kupferblatt wurde nach einem Verfahren hergestellt, bei dem fest verbunden war. Abziehfestigkeitsmessungen erga-1,1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1,0 Mol Äthylen- 45 ben, daß zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterglykol vermischt und das erhaltene Gemisch auf lage eine Kraft von etwa 4,5 bis 5 kg erforderlich war. 193° C erhitzt wurde. Der auf diese Weise hergestellte „ . · 1 ^

Polyester hatte eine Säurezahl von 153. iJ e 1 s ρ 1 e 1 i

Eine Lösung des Methylmethacrylatpolymerisats in 180 g einer nach dem im Beispiel 2 beschriebenen

dem Methylmethacrylatmonomeren wurde nach einem so Verfahren hergestellten Lösung des Methacrylatpoly-Verfahren hergestellt, bei dem 54 g eines Methyl- merisats in Methylmethacrylatmonomeren wurden methacrylatpolymerisats in 96 g Methylmethacrylat 3,6 g eines Polyäthylenglykol-Dimethacrylatesters zugelöst wurden, das 0,006 % Hydrochinon als Inhibitor gesetzt. Dann wurden diesem Gemisch Ig Benzoylenthielt. Die Auflösung des Polymerisats in dem Mono- peroxyd und 1 g des die Haftfestigkeit erhöhenden meren erfolgte beim Erwärmen des Gemische auf etwa 55 Polyesters nach Beispiel 1 zugesetzt. ⁰C unter Rühren. Nach dem Auflösen des Poly- Diese Lösung wurde nach dem im Beispiel 2 be-

merisats in dem Monomeren wurden 100 g Calcium- schriebenen Verfahren zur Herstellung einer starren, sulfat mit einer Teilchengröße, die einer Siebfeinheit mit einem Glasfasertuch verstärkten Unterlage vervon 5840 Maschen je Quadratzentimeter und feiner wendet, auf der ein Kupferblatt fest haftete. Bei der entspricht, und 1 g Benzoylperoxyd zugesetzt und mit 60 Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft der Lösung vermischt. Dann wurde 1 g des die Haft- wurde gefunden, daß eine Kraft von 4,3 bis 4,65 kg festigkeit verbessernden Polyesters in das Gemisch zum Ablösen der Kupferfolie von dem als Unterlage einverleibt. verwendeten Schichtgebilde erforderlich war.

Eine gewalzte Kupferfolie mit einer Stärke von „ . ■ 1 _A

0,00355 cm und einer Abmessung von 30,4 · 30,4 cm 65 B e 1 s ρ 1 e 1 4

wurde mit einer Chromsäurelösung gereinigt. Die Einer Lösung von 32 g Methylmethacrylatpolymeri-

Methylmethacrylatmasse wurde in gleichmäßiger sat in 58 g Methylmethacrylatmonomeren wurden 56 g Schicht auf dem Kupferblatt ausgebreitet, worauf das eines zu 68 % chlorierten Diphenyle, 20 g Antimon-

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trioxyd, 33 g Calciumsulfat und 11g eines sehr fein- einer Kupferfolie ausgebreitet und der dort beschrieteiligen als Pigment und Füllmittel geeigneten Calcium- benen Wärme- und Druckbehandlung unterworfen, carbonate zugesetzt. Dem erhaltenen Gemisch wurden Dabei wurde eine starre, mit einem Glasfasertuch verdann 2 g eines Polyäthylenglykol-Dimethacrylatesters, stärkte Unterlage erhalten, auf der das Kupferblatt 0,5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines Maleinsäureanhy- 5 fest haftete. Bei der Bestimmung der zum Abziehen drid-Äthylenglykolpolyesters zugesetzt, der dem im benötigten Kraft wurde gefunden, daß eine Kaft von Beispiel 1 verwendeten entsprach, jedoch eine Säure- 2,04 bis 2,5 kg zum Ablösen des Kupfers von der zahl von 114 hatte. Unterlage des Schichtgebildes erforderlich war.

Das erhaltene Gemisch wurde nach dem im Bei- . .

spiel 2 beschriebenen Verfahren auf das auf einem io Beispiel»

Kupferblatt befindliche Glasfasertuch aufgetragen, Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde

worauf das Gebilde zwecks Herstellung einer starren genau wiederholt, nur wurden zur Herstellung der verstärkten Unterlage verformt wurde. Bei der Methylmethacrylatbindemittelmasse 1 g eines «,/9-un-Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft gesättigten Polyesterharzes, das durch Umsetzen von wurde gefunden, daß eine Kraft von 3,17 bis 3,4 kg 15 1 Mol Fumarsäure mit 1,1 Mol Isopropylidenbisje 2,54 cm Breite der Kupferfolie zum Ablösen der (p-phenylenoxy)-di-2-propanol hergestellt worden war, Kupferfolie von der Unterlage erforderlich war. an Stelle des Polyesterharzes verwendet, das aus Malein

säureanhydrid und Propylenglykol hergestellt worden

B e i s ρ i e 1 5 ^war- Dabei wurde eine starre mit einem Glasfasertuch

ao verstärkte Unterlage erhalten, die mit dem Kupfer-

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde blatt fest verbunden war. Bei der Bestimmung der zum wiederholt, nur wurde ein anderes die Haftfestigkeit Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, daß zum erhöhendes Mittel verwendet. Das die Haftfestigkeit Ablösen des Kupfers von der Unterlage des Schichterhöhende Mittel wurde nach einem Verfahren herge- gebildes eine Kraft von 4,07 bis 4,54 kg erforderlich war. stellt, bei dem 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid und 25

0,5 Mol Bernsteinsäureanhydrid mit 1,1 Mol Äthylen- Beispiel 9

glykol unter Bildung eines Polyesters mit einer Säure- Einer Lösung von 43,3 g Methylmethacrylatpoly-

zahl von 64 umgesetzt wurden. Die verwendete Menge merisats in 76,7 g Methylmethacrylatmonomeren dieses Polyesters war die gleiche wie im Beispiel 4, wurden 100 g Calciumsulfat, 1 g Benzoylperoxyd und und zwar betrug diese 1 g. 30 30 g eines α,/3-ungesättigten Polyesterharzes zugesetzt,

Die erhaltene Bindemittelmasse wurde nach dem im das durch Umsetzen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid

Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zur Herstellung und 1,1 Mol Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von eines mit Glasfasern verstärkten und aus einer Kupfer- 114 hergestellt worden war. Diese Menge entspricht folie bestehenden Schichtgebildes verwendet. Bei der einer Zugabe von 25 Gewichtsprozent des ungesättig-Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft ₃₅ ten Polyesterharzes, auf das Gewicht des. vorliegenden wurde gefunden, daß eine Kraft von 3,17 bis 3,4 kg Methylmethacrylats bezogen. Diese Masse wurde nach

je 2 54 cm Breite zum Ablösen der Kupferfolie von dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein

der Unterlage erforderlich war. Glasfasertuch und auf eine Kupferfolie aufgetragen

ο . · ' \ f. ^unc^ dann der dort beschriebenen Druck- und Wärme-

P 40 behandlung unterworfen. Dabei wurde eine mit einem

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, auf der wiederholt, nur wurde ein anderes die Haftfestigkeit das Kupferblatt fest haftete. Bei der Bestimmung der erhöhendes Mittel verwendet. Der die Haftfestigkeit zum Ablösen benötigten Kraft wurde gefunden, daß verbessernde Polyester wurde nach einem Verfahren zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage des hergestellt, bei dem 1 Mol Itaconsäureanhydrid mit 45 Schichtgebildes eine Kraft von 2,5 bis 2,72 kg erfor-1,1 Mol Äthylenglykol umgesetzt wurde. Die Menge derlich war.
des verwendeten haftfestigkeitverbessernden Mittels _B . ■ , _lfl

war die gleiche wie im Beispiel 5. Die erhaltene Binde- ^p ¹

mittelmasse wurde nach dem im Beispiel 2 beschrie- Einer Lösung von 38 g Methylmethacrylatpolymeri-

benen Verfahren zur Herstellung eines mit Glasfasern 50 sat in 67 g Methylmethacrylatmonomeren wurden verstärkten und aus einer Kupferfolie bestehenden 100 g Calciumsulfat, 1 g Benzoylperoxyd und 45 g Schichtgebildes verwendet. eines «,^-ungesättigten Polyesters zugesetzt, der durch

Bei der Bestimmung der zum Ablösen benötigten Umsetzen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,1 Mol

Kraft wurde gefunden, daß dazu 4,07 bis 4,3 kg je Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von 114 herge-2,54 cm Breite der Kupferfolie erforderlich waren. 55 stellt worden war. Diese Menge entspricht einer Zu-

. -i₇ S^ab^{e von etwa} 45 Gewichtsprozent des ungesättigten

Beispiel 7 Polyesterharzes, auf das Gewicht des vorliegenden

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Methacrylate bezogen. Diese Masse wurde dann nach wurde eine Lösung von 65 g Methylmethacrylatpoly- dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein merisat in 115 g Methylmethacrylatmonomeren her- 60 Glasfasertuch und auf eine Kupferfolie aufgetragen gestellt, das 0,006% Hydrochinon als Inhibitor ent- und der dort beschriebenen Druck- und Wärmebehandhielt. In dieser Methacrylatpolymerisatlösung wurden lung unterworfen. Dabei wurde eine mit einem Glasdann 1,5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines α,/J-unge- fasertuch verstärkte Unterlage erhalten, auf das das sättigten Polyesterharzes gelöst, das durch Umsetzen Kupferblatt fest haftete. Bei der Bestimmung der zum von 1 Mol Maleinsäure mit 1,1 Mol Propylenglykol 65 Ablösen erforderlichen Kraft wurde gefunden, daß hergestellt worden war und eine Säurezahl von 78 zum Ablösen des Kupferblattes von der Unterlage des hatte. Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren Schichtgebildes eine Kraft von 1,59 bis 2,04 kg erforwurde dann diese Masse auf einem Glasfasertuch und derlich war.

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Beispiel 11

180 g einer Lösung von 65 g Methylmethacrylatpolymerisat in 70 g Methylmethacrylatmonomeren und 45 g Acrylsäurenitrilmonomeren wurden 1,5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines a,/?-ungesättigten Polyesterharzes zugesetzt, das durch Umsetzen von 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von 153 hergestellt worden war. Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde diese Lösung auf ein Glasfasertuch und eine Kupferfolie aufgebracht, worauf das zusammengesetzte Gebilde nach dem dort beschriebenen Verfahren behandelt wurde. Dabei wurde eine starre, mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, die mit dem Kupferblatt fest verbunden war. Bei der Bestimmung der zum Ablösen benötigten Kraft wurde gefunden, daß zum Ablösen des Kupferblattes von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 2,94 bis 3,17 kg erforderlich war. so

Beispiel 12

180 g einer Lösung von 65 g Methylmethacrylatpolymerisat in 70 g Methylmethacrylatmonomeren und 45 g Methylacrylatmonomeren wurden 1,5 g Benzoylperoxyd und 1 g «,/3-ungesättigten Polyesterharzes zugesetzt, das durch Umsetzen von 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von 153 hergestellt worden war. Diese Lösung wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein Glasfasertuch und eine Kupferfolie aufgetragen, worauf das zusammengesetzte Gebilde nach dem dort beschriebenen Verfahren einer Wärme- und Druckbehandlung unterworfen wurde. Dabei wurde eine starre, mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, auf der das Kupferblatt fest haftete. Bei der Bestimmung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, daß zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 4,07 bis 4,53 kg benötigt wurde.

artigen anderen Materialien erläutert. Eine Methacrylatbindemittelmasse wurde nach einem Verfahren hergestellt, bei dem das Methylmethacrylatpolymerisat in einer Konzentration von 36 Gewichtsprozent in dem Methylmethacrylatmonomeren gelöst wurde; 180 g dieser Lösung wurden 1,5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines «,^-ungesättigten Polyesterharzes zugesetzt, das durch Umsetzen von 1,1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von 153 hergestellt worden war. Diese Lösung wurde in einem dünnen Film auf eine Kupferfolie aufgetragen, worauf abgetrennte Stücke der überzogenen Kupferfolie mit jedem der unten angegebenen Unterlagematerialien nach einem Verfahren verbunden wurden, bei dem die überzogene Oberfläche des Kupfers damit in Berührung gebracht und das zusammengesetzte Gebilde unter einem Druck von 14 kg/cm²10 Minuten einer Temperatur von 99⁰C ausgesetzt wurde. Nach der Wärmebehandlung wurden die mit einer Kupferfolie überzogenen Unterlagematerialien auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf die zum Ablösen erforderliche Kraft bestimmt wurde und die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Unterlagematerialien, mit denen die überzogene Kupferfolie verbunden worden war

40 Ablösefestigkeit

in Kilogramm

je 2,54 cm Breite

der Kupferfolie

Beispiel 13

180 g einer Lösung von 65 g Methylmethacrylatpolymerisat in 115 g Methylmethacrylatmonomeren wurden 1,5 g Benzoylperoxyd und 1 g eines α,/5-ungesättigten Polyesterharzes zugesetzt, das durch Umsetzen von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,1 Mol 1,5-Pentandiol bis zu einer Säurezahl von 29 hergestellt worden war. Diese Lösung wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein verstärkendes Gebilde auf einem Kupferblatt aufgetragen, jedoch wurde ein anderes verstärkendes Material verwendet, und zwar zwei Schichten mit einem Gewicht von 25 g je 929 cm² aus einer nicht gewebten Fasermatte. Das zusammengesetzte Gebilde wurde dann nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren einer Wärme- und Druckbehandlung unterworfen. Dabei wurde eine mit organischen Fasern verstärkte Unterlage erhalten, die auf dem Kupferblatt haftete. Bei der Messung der zum Abziehen benötigten Kraft wurde gefunden, daß zum Ablösen des Kupferblattes von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 1,8 bis 2,27 kg erforderlich war.

Schichtgebilde aus einer Papierunterlage und einem Phenolharz 3,17 bis 4,08

Mit einer nicht gewebten Glasfasermatte verstärktes Harz aus Styrol
und einem ungesättigten PoIyesteralalkydharz 2,27 bis 3,17

Mit einem Glasfasertuch verstärkte
Epoxyharzunterlage 4,08 bis 4,53

Mit einem Glasfasertuch verstärkte
Diallylphthalatharzunterlage 3,62 bis 4,53

Beispiel 15

180 g einer Lösung von 65 g Methylmethacrylatpolymerisat in 115 g Methylmethacrylatmonomeren wurden 1,5 g Benzoxylperoyd und 1 ecm einer Methacrylatmonomerenlösung zugesetzt, die 0,01 g des im Beispiel 1 beschriebenen α,/3-ungesättigten Polyesterharzes enthielt. Diese Menge entspricht einer Zugabe von 0,0056 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyesterharzes, auf das Gewicht des verwendeten Methylmethacrylats bezogen. Diese Masse wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ein Glasfasertuch und auf eine Kupferfolie aufgetragen, worauf das erhaltene Gebilde der dort beschriebenen Druck- und Wärmebehandlung unterworfen wurde. Dabei wurde eine mit einem Glasfasertuch verstärkte Unterlage erhalten, die auf dem Kupferblatt fest haftete. Bei der Bestimmung der zum Ablösen benötigten Kraft wurde gefunden, daß zum Ablösen der Kupferfolie von der Unterlage des Schichtgebildes eine Kraft von 4,3 bis 4,75 kg erforderlich war.

Beispiel 16

Beispiel 14 _{6g 18Qg einer Lösung von 65g} Methylmethacrylat-

In diesem Beispiel wird die Verwendung der erfin- polymerisat in 115 g Methylmethacrylatmonomeren

dungsgemäß vorgeschlagenen Massen als Klebe- wurden 1,5 g Benzoylperoxyd und 1,0 g eines <x,ß-un-

mittel zum Verbinden von Kupfer mit verschieden- gesättigten Polyesters zugesetzt, der durch Umsetzen

Claims

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von 1,1 Mol Äthylenglykol mit 0,5 Mol o-Phthal- Verfahren auf ein Glasfasertuch und eine Kupferfolie säureanhydrid und 0,33 Mol Aconitsäure aufgetragen, worauf das erhaltene Gebilde der dort

rxir\r\n nu nrr<r>r\u\ r>u rrv-mi beschriebenen Wärme- und Druckbehandlung unter-

[HOOC — CH = C(COOH) — CH₂ - COOHJ ^^ ^^ _{Μ der Bestimmung der zum Ab}i_ösen

bei einer Temperatur von 210⁰C bis zu einer Säure- 5 benötigten Kraft wurde gefunden, daß zum Ablösen zahl von 83 hergestellt worden war. Diese Lösung eines 2,54 cm breiten Kupferstreifens von der Unterwurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Ver- lage des Schichtgebildes eine Kraft von 2,72 bis 3,85 kg fahren auf ein Glasfasertuch und eine Kupferfolie auf- erforderlich war.

getragen, worauf das zusammengesetzte Gebilde Die oben angegebenen Beispiele sollten selbst-

Wärme und Druck ausgesetzt wurde. Dabei wurde io verständlich nur zur Erläuterung dienen, so daß vereine starre mit einem Glasfasertuch verstärkte Unter- schiedene Abänderungen in bezug auf die Bestandteile, lage erhalten, die mit dem Kupferblatt fest verbunden Mengenanteile und Bedingungen vorgenommen werwar. Bei der Bestimmung der zum Ablösen benötigten den können, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen Kraft wurde gefunden, daß zum Ablösen eines 2,54 cm wird.

breiten Kupferstreifens von der Unterlage eine Kraft 15 Patentanspruch:

von 2,5 bis 2,83 kg erforderlich war.

Verwendung einer polymerisierbaren Methyl-

Beispiel 17 methacrylatmasse, welche Polymethylmethacrylat

enthält, mit Zusatz üblicher Härtungskatalysatoren

18Og einer Lösung von 65 g Methylmethacrylat- ao und eines die Haftung verbessernden Kondensapolymerisat in 115 g Methylmethacrylatmonomeren tionsproduktes aus einem mehrwertigen Alkohol

wurden 1,5 g Benzoylperoxyd und 1,1 g eines a,/?-un- und einer mehrbasischen Säure, wobei mindestens

gesättigten Polyesters zugesetzt, der durch Umsetzen 25 Gewichtsprozent des Säurebestandteils aus

von 0,66 Mol Glycerin mit 1 Mol Maleinsäureanhy- einer Säure bestehen, die in α-Stellung zu einer der

drid bei einer Temperatur von 17O⁰C bis zu einer »5 Carboxylgruppen eine olefinische Bindung auf-Säurezahl von 360 hergestellt worden war. Diese weist, zur Herstellung von durch Polymerisation

Lösung wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen härtenden Bescbichtungen auf Kupferfolien.