DE1099179B

DE1099179B - Niob-Aluminium-Eisen-Legierungen

Info

Publication number: DE1099179B
Application number: DEP19656A
Authority: DE
Inventors: Thor Nathaniel Rhodin Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-11-14
Filing date: 1957-11-14
Publication date: 1961-02-09

Description

Niob -Aluminium -Eisen -Legierungen Die Erfindung betrifft neue Legierungen auf Niobbasis und insbesondere Niob-Aluminium-Eisen-Legierungen, .die eine ungewöhnlich hohe Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit unter Einsatzbedingungen äußerst hoher Temperatur haben.
Soll eine Legierung brauchbar sein als Baustoff für Anwendungsgebiete wie Strahltriebwerke, Dieselmotoren, Gasturbinen, Turbinenschaufeln oder -becher und Düsenleitschaufeln für Turbinen, Kokillen und Gesenke für die Metallverarbeitung bei hoher Temperatur, Reaktoren für hohe Temperaturen u. dgl., so muß sie einen ausreichend hohen Schmelzpunkt, befriedigende Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit haben und muß bearbeitbar sein. Leider besitzen bekannte Metalle und Legierungen diese notwendigen Eigenschaften nicht, woraus sich ein ausgesprochener Bedarf für eine Legierung ergibt, die sich unter den Betriebsbedingungen bei Anwendungen der erwähnten Art befriedigend verhält.
Es gehört zu den Zielen der Erfindung, diese Nachteile der bekannten metallischen Baustoffe zu beheben und eine neue Legierungszusammensetzung zu schaffen, die zur Erreichnung dieser Ziele besonders geeignet und brauchbar ist. Die verbesserte bearbeitbare Legierung nach der Erfindung besitzt eine höhere Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit. Sie leistet hohen mechanischen Beanspruchungen bei Temperaturen oberhalb von 1000° C Widerstand und ist bei erheblich über 800° C, und zwar in einem Bereich von 1000 bis 1300°C oder darüberliegenden Temperaturen oxydationsbeständig.
Darüber hinaus weist sie auch die erforderliche große Härte auf und erfordert keine thermische Behandlung, um ?die maximale Festigkeit bei hohen Temperaturen zu entwickeln. Die erfindungsgemäße Legierung besitzt bessere Ermüdungs-, Zerreiß- und Brucheigenschaften bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und unterliegt keinen wesentlichen Abmessungsänderungen, wenn sie längere Zeit extremen Temperaturbedingungen unterworfen ist.
Die .sich bei Einwirkung hoher Temperaturen, insbesondere in koordinierenden Atmosphären, auf den erfindungsgemäß- zusammengesetzten Legierungen bildenden schützenden Oberflächenschichten zeigen vorteilhafte chemische und mechanische Eigenschaften, wie gewünschte Adhäsion, Nichtpermeabilität, Stabilität der Abmessungen, Nichtflüchtigkeit und minimale Filmdicke.
Die Legierungen nach der Erfindung enthalten als wesentliche Bestandteile 1 bis 20 Gewichtsprozent Aluminium, 1 bis 25 Gewichtsprozent Eisen, Rest mindestens 55 Gewichtsprozent Niob. In Kombination mit diesen Elementen, und um der Legierung bestimmte erwünschte Eigenschaften zu erteilen, :die eine schützende Oxydschicht oder das spezielle metallurgische Ansprechen der Legierung auf die Verarbeitung, z. B. die Warmbehandlung oder -bearbeitung, kann man bis 35 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Elemente Kobalt, Nickel, Wolfram und Zirkonium zusetzen und/oder je bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Elemente Beryllium, Mangan, Molybdän, Silizium, Thorium und Vanadium in einer Gesamtmenge von höchstens 15 Gewichtsprozent und/oder je bis 2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Elemente Bor, Kohlenstoff, Kalzium und Ger in einer Gesamtmenge von höchstens 5 Gewichtsprozent.
N N ach einer speziellen und bevorzugten Ausführungsform enthält die Legierungszusammensetzung nach der Erfindung 55 bis 80 Gewichtsprozent Niob sowie 4 bis 20 Gewichtsprozent Aluminium.
Die Legierungen nach der Erfindung lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen, wobei bekannte Schmelz- und Gießverfahren in Anwendung kommen. Man kann demgemäß die einzelnen Metalle zusammenschmelzen und die Schmelze abkühlen und in einer erwünschten Form erstarren lassen. Der Schmelzvorgang kann in einem Lichtbogen-Schmelzo.fen mit verbrauchbaren oder nicht verbrauchbaren Elektroden ausgeführt werden oder dadurch, daß das Schmelzgut durch Induktion in einem Behälter der Schlackenrückständsbauart oder Tiegel erhitzt wind. Eine brauchbare Form eines Lichtbogen-Schmelzofens hat einen Behälter mit einem ungeteilten wassergekühlten Kupfertiegel, in welchem man die Füllung schmelzen und erstarren lassen kann. Ein solcher Behälter wurde von W. Kroll in »Transactions of the Electrochemical Society«, B. 78, S. 35 bis 47, 1940, beschrieben.
Anstatt dessen kann ein Schmelzofen der Bauart mit zusammengedrängter-verbrauchbarer Lichtbogenelektrode verwendet wenden, wie er in der 2 640 860 beschrieben wurde, oder die in der USA.--Patentschrift 2 541764 beschriebene Kombination eines Doppelschmelzofens aus einer Bauart mit nicht verbrauchbarer und einer Bauart mit verbrauchbarer Elektrode Verwendung finden. Außerdem kann eine- Ofenbauart mit fortlaufender Zufuhr vewendet werden, wie sie in dem US.-P. B.-Report 111083 beschrieben wurde. Unabhängig davon, welcher Ofentyp verwendet wind, ist beim Schmelzen und Gießen darauf zu achten, daß das geschmolzene Metall gegen normale atmosphärische Verunreinigungen durch Berührung mit Sauerstoff, Stickstoff usw. geschützt wird. Dies läßt sich dadurch verhindern, daß der Vorgang im Vakuum oder einer Atmosphäre aus einem inerten Gas wie Argon, Helium usw. durchgeführt wird.
Die einzelnen in den Schmelzofen gefüllten Metalle können in jeder gewünschten Form, z. B. Pulver, Körner, Schrot, Draht oder Schwamm vorliegen und sollten von technisch reiner Qualität sein, damit die Herstellung eines zufriedenstellend reinen Legierungsproduktes gewährleistet ist. Das erzielte Gußmaterial besteht aus verarbeitbarem Metall von ausgezeichneter Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturen und ist hervorragend als Baustoff für warmfeste Geräte geeignet, die für einen Betrieb bei Temperaturen jenseits der Grenzen gebaut sind, die für die derzeitigen, aus den besten warmfesten Legierungen gebauten Geräte gelten.
- Vorteilhafterweise haben die Legierungen nach der Erfindung eine hohe Festigkeit bei Temperaturen in dem Bereich von 1000 bis 1300° C oder darüber, bei welchen andere warmfeste Legierungen ihre Festigkeit verlieren, plastisch werden oder schmelzen. Die erfindungsgemäßen Legierungen kennzeichnen sich durch besondere Schutzschichten von Reaktionsprodukten, die an oder unterhalb der Metalloberfläche auftreten und aus Verbindungen der Legierung mit Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoff, Schwefel oder Halogenen oder deren Verbindungen bestehen, die -in -der Atmosphäre vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen Legierungen sind vorteilhaft so eingestellt, daß sie besonders schützende Oberflächenschichten bilden, die Kombinationen der genannten Verbindungen mit sich selbst, wie Spinelloxyde, oder miteinander, wie gemischte Oxyde und Nitride sind, wodurch eine sehr hohe Beständigkeit gegen schädliche angreifende Einflüsse der Umgebungsgase auf die Legierung erreicht wird. Die unten gemachten Angaben zeigen die Eigenschaften der Legierungnen hinsichtlich ihrer Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Ein Abstimmen von Oxydationswiderstand und Bearbeitbarkeit aufeinander wird durch,die relativen Anteile der Legierungselemente bestimmt. Da diese beiden Eigenschaften einander entgegenzuwirken suchen, wurden die angegebenen Zusammensetzungsbereiche so gewählt, daß der günstigste Kompromiß zwischen beiden Eigenschaften erzielt wind.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden speziellen Beispiele gegeben. Diese dienen nur zur Veranschaulichung und sollen den Schutzbereich und die Erfindung zu Grunde liegenden Prinzipien nicht beschränken. Wie man -sieht, sind viele der angegebenen Aluminium enthaltenden Nioblegierungen durch einen ungewöhnlich hohen Niobgehalt gekennzeichnet, der vorzugsweise in :dem Bereich von 55 bis 80% liegt. Zusätzlich enthalten die für eine Oxydation bei 1000 und 1200° C charakteristischen Schutzfilme oft verhältnismäßig wenig Nioboxyd, sind aber gewöhnlich stark mit Aluminiumoxyd angereichert. Diese Umkehrung des Niob-Aluminium-Verhältnisses zwischen der Legierung und den Schutzfilmen ist eine typische, bei diesen Legierungen auftretende Erscheinung und eine .neue und bemerkenswerte Eigenschaft der-erfindungsgemäßen Legierung. Beispiel 1 Ein körniges Gemisch von 71 Gewichsprozent Niob, 19 Gewichtsprozent Aluminium und 10 Gewichtsprozent Eisen wurde in einen wassergekühlten Kupfertiegel eines Lichtbogen-Sehmelzofens der oben beschriebenen Art gefüllt. Die Metalle wurden zum vollständigen Schmelzen der Metallfüllung unter einer Heliumatmosphäre erhitzt. Nach Verflüssigung der Füllung schaltete man den Ofen ab und ließ die Schmelze in der inerten Atmosphäre abkühlen. Die Schmelze wurde dann aus dem Tiegel entfernt und in der folgenden Weise auf Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen geprüft: Eine Probe wunde von dem nach dem Gießen vorliegenden Regulus abgetrennt und bei 1000 und 1200° C 24 Stunden lang .in einer Heliumatmosphäre erwärmt. Die Probe wurde dann, in einer registrierenden Wärmewaage, in strömen-,der Luft 24 Stunden lang auf 1000 und 1200° C erwärmt. Die Oxydationsgeschwindigkeiten wurden durch fortlaufende Messungen :der Gewichtsänderung verfolgt, während die Probe, ohne Unterbrechung der Prüfung, innerhalb der 24stündigen Periode, eine geregelte Temperatur hatte. Die Nichtflüchtigkeit der Oberflächenverhindungen unter diesen Prüfbedingungen wurde dadurch bestimmt, -daß keine Gewichtsänderung gemessen wurde, wenn die Probe reinem Helium ausgesetzt war. Nach Beendigung der Oxydationsprüfung wurde die Probe abgekühlt und die schützende Eigenschaft der Oberflächenschichten durch metallographIsche Prüfung und chemische Analyse bestimmt. Zusätzlich wurde die Wirkung der Oxydation auf die Legierung selbst nach denselben Verfahren untersucht. Die Legierung hatte eine Oxydationsgeschwindigkeit von 0,03 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1000° C und eine Geschwindigkeit von 0,09 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1200° C. Eine Probe aus reinem Niob, die derselben Prüfung unterworfen wunde, hatte im Gegensatz dazu, eine Oxydationsgeschwindigkeit von 22,0 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1000° C und 68 mg/cm2/h bei 1200' C und war in :manchen Fällen nach einer Behandlung bei 1000 und 1200° C vollständig in Oxyd verwandelt. Die Probe nach diesem Beispiel war,dagegen mit einer sehr dünnen besonders gut anhaftenden schützenden Oxydschicht bedeckt, die einer Metallumwandlung von weniger als 0',03% bei 1000' C und weniger a:1s 0,.080/0 bei 1200° C entsprach. Diese Schicht zeigte eine bemerkenswerte Haftfestigkeit, wenn die Probe auf 1000 und 1200° C erhitzt- und dann. auf Raumtemperatur abgekühlt worden war: Beim Schmieden und Verarbeiten des verbleibenden Gußstückes zu einer Düse und Verwenden dieser Düse zum Versprühen von MgC12 bei einer Temperatur oberhalb von 800° C in einem chemischen Prozeß zeigte die Legierung ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit bei hoher Temperatur und erwies sich als äußerst brauchbar für eine solche Anwendung.
Beispiel 2 Eine Legierung wurde nach Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie aus 71 Gewichtsprozent Niob, 9 Gewichtsprozent Aluminium und 20 Gewichtsprozent Eisen zusammengesetzt war.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung ergab sich ihre Oxydationsgeschwindigkeit zu 0,08 mg/ cm2/h nach 24 Stunden bei 1000° C und zu 0,20 mg/ cm2/h nach 24 Stunden bei 1200° C. Dies entsprach weniger als 0,05 bzw. 0,10'% Metallumwandlung bei 1000 bzw. 1200° C. Die Adhäsion und Kohärenz des Oxydfilmes in dieser Legierung wurde als außergewöhnlich ermittelt, insbesondere beim Erwärmen und Abkühlen von 1200 oder 1000° C auf Raumtemperatur.

Sechs weitere Legierungen (Beispiele 3 bis 8) wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Ihre Zusammensetzungen und Eigenschaften wurden zusammen mit -denen der Legierungen nach den Beispielen 1 und 2 in der Tabelle angegeben.

Oxydations-

geschwindigk eit Haftfestigkeit

Beispiel (mg/cm2/h) der Oxydschicht

10000 C I 1200° C

Vergleich 1000/a Nb 22 68 sehr gering

1. 71% Nb, 19 % Al,

10% Fe 0,03 0,09 gut

2. 71% Nb, 9% Al,

20% Fe 0,08 0,20 sehr gut

3. 82'°/o Nb, 6'/o Al,

10°/a Fe, 2% B 0,09 0,34 gut

4. 75% NL, 10% Al,

5% Fe, 10°/ 0 Ni 0,09 0,15 gut

5. 56% Nb, 20% Al,

240/a Fe 0,04 0,08 sehr gut

6. 560/a NL, 10% Al,

90/0 Fe, 25% Ni 0,01 0,04 sehr gut

7. 60% Nb, 15 % Al,

20 a/o Fe, 50/a Mo 0;08 - mäßig

8. 560/0 Nb, 14% Al,

100/9 Fe, 15 % Co,

4% Mo. 1% Ce 0,01 0,05 sehr gut

Wie angegeben, sind die Legierungen nach der Erfindung brauchbar als Werkstoffe bei allen Anwendungen, bei .denen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit erforderlich sind. Während die Legierungen nach der Erfindung besonders brauchbar sind bei warmfesten Bauteilen, die bei Temperaturen über 800° C arbeiten müssen, wie Teilen von Strahltriebwerken, Kernreaktoren, Teilen von Gasturbinen usw., sind die Legierungen wegen ihrer hervorragenden Eigenschaft einschließlich ihrer Nichtsprödigkeit und Anpaßbarkeit an eine erfolgreiche Verarbeitung durch Warmschmieden im Gesenk oder Walzen, Schmieden, Strangpressen oder Warmpressen, nicht auf solche Anwendungen oder auf einen bestimmten hier beschriebenen oder erwähnten Bauteil beschränkt. Werden Kobalt, Nickel, Wolfram und Zirkonium in Kombination mit den erwähnten Mengen von Niob, Aluminium lind Eisen verwendet, so können 1 bis 35 Gewichsprozent benutzt werden. Werden Beryllium, Mangan, Molybdän, Silizium, Thorium und Vanadium verwendet, so können von je 1 b@i-s 5 Gewichtsprozent in einer Gesamtmenge von höchstens 15 Gewichtsprozent benutzt werden, während je 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Elemente Bor, Kohlenstoff, Kalzium und Cer zusammen in einer Gesamtmenge von höchstens 5 Gewichtsprozent mit Niob, Aluminium und Eisen verwendet werden können.

Obwohl vorzugsweise Metalle verhältnismäßig hoher Reinheit verwendet werden, sind einige Abweichungen von den Reinheitseigenschaften statthaft. So wurden die Legierungen der Beispiele und die geprüften Legierungen aus im Handel erhältlichem Niob, Aluminium und Eisen mit weniger als 111/e gelegentlichen Verunreinigungen hergestellt. Handelsübliches Niob enthält gewöhnlich Tantal (in Mengen bis zu 5%), das schwer zu erkennen und abzutrennen ist. Daher kann das hier verwendete Niob kleine Mengen Tantal (0,1 bis 5,0-0/0) sowie Eisen, Sauerstoff und möglicherweise Silizium als Verunreinigungen enthalten. Beseitigung bestimmter dieser Verunreinigungen (Silizium, Sauerstoff) oder Vergrößerung anderer (Tantal, Eisen) kann die Oxydationsbeständigkeit wesentlich verbessern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Legierung auf Niobbasis, gekennzeichnet, durch folgende Zusammensetzung: 1 bis 20 Gewichtsprozent Aluminium, 1 bis 25 Gewichtsprozent Eisen, gegebenenfalls bis 35 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Kobalt, Nickel, Wolfram und Zirkonium, gegebenenfalls je bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Beryllium, Mangan, Molybdän, Silicium, Thorium und Vanadium in einer Gesamtmenge von höchstens 15 Gewichtsprozent, gegebenenfalls je bis 2 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Bor, Kohlenstoff, Kalzium und Cer in einer Gesamtmenge von höchstens 5 Gewichtsprozent, Rest mindestens 55 Gewichtsprozent Niob, wobei bis zu 5'% des Niobanteils aus Tantal beistehen können.
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium in der Legierung in einer Menge von 4 bis 20 Gewichtsprozent und Niob in einer Menge von 55 bis 80 Gewichtsprozent vorhanden sind.
3. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 4 bis 20 Gewichtsprozent Aluminium, 1 bis 25 Gewichtsprozent Eisen, 1 bis 25 Gewichtsprozent Nickel, Rest 55 bis 80 Gewichtsprozent Niob besteht.
4. Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung an Stelle des Nickels einen Gehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent Kobalt aufweist.
5. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 4 bis 20 Gewichtsprozent Aluminium, 1 bis 25 Gewichtsprozent Eisen, 1 bis 25 Gewichtsprozent Nickel, 1 bis 20 Gewichtsprozent Kobalt 0,1 his 5 Gewichtsprozent Wolfram, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Cer, Rest 55 bis 80 Gewichtsprozent Niob besteht.
6. Legierung nach Anspruch 1, idadurch gekennzeichnet, daß sie aus 71 Gewichtsprozent N.iob, 19 Gewichtsprozent Aluminium und 10 Gewichtsprozent Eisen besteht.
7. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 56 Gewichtsprozent Niob, 10 Gewichtsprozent Aluminium, 25 Gewichtsprozent Nickel und 9 Gewichtsprozent Eisen besteht. B. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 56 Gewichtsprozent Niob, 14 Gewichtsprozent Aluminium, 10 Gewichtsprozent Eisen, 15 Gewichtsprozent Kobalt, 4 Gewichtsprozent Molybdän und 1 Gewichtsprozent Cer besteht.