DE1098942B

DE1098942B - Verfahren zur Herstellung sechsgliedriger cyclischer organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1098942B
Application number: DEM39125A
Authority: DE
Inventors: Dr William Sheffield; Dr George Van Dyke Tiers
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1957-09-30
Filing date: 1958-09-29
Publication date: 1961-02-09
Also published as: DE1098942C2

Description

Verfahren zur Herstellung sechsgliedriger cyclischer organischer Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter sechsgliedriger cyclischer organischer Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel: in welcher A ein substituiertes oder nicht substituiertes mehrwertiges Atom, dessen Atomgewicht kleiner als 33 ist und das der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente angehört, und X und Y Bruchstücke eines aktiven Kettenübertragungsmittels sind.
Zur Herstellung neuer Verbindungen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein 1,6-Heptadien der Formel CH2 = CI(-CH2-A-CH2-CH = CH2 in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Anspringmittels mit einem aktiven Kettenübertragungsmittel XV umgesetzt, wobei X, Y und A die oben angegebene Bedeutung haben.
Eines oder mehrere Wasserstoffatome der der Gruppe A benachbarten Kohlenwasserstoffreste des 1,6-Heptadiens können auch durch andere die Umsetzung nicht störende Substituenten ersetzt sein, wobei der Ringschluß in der gleichen Weise wie beim nicht substituierten Heptadien ausgeführt wird. Deshalb können die substituierten Heptadiene bei der Verwendung in dem erfindung gemäßen Verfahren als vollkommen gleichwertig mit nicht substituierten Heptadienen angesehen werden.
Das Verfahren ist einfach und in guter Ausbeute durchführbar.
Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Verbindungen besitzen eine antimikrobische Wirksamkeit, d. h., sie wirken gegen Bakterien, Pilze und bzw. oder Algen und können daher z. B. als Desinfektionsmittel verwendet werden. Außerdem können die Produkte dieses Verfahrens, wie die substituierten Pyrane, Silacyclohexane, Thiapyrane, Piperidine (Azacyclohexane), Phosphacyclohexane, als Zwischenprodukte für die Synthese organischer Verbindungen verwendet werden.
Die antimikrobische Wirksamkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen wird durch die Angaben in den Tabellen I und II gezeigt, in denen die Konzentrationen (in Gewichtseinheiten) in Teilen je Million Teile Wasser angegeben sind, die erforderlich ist, um das Wachstum der angegebenen Organismen zu verhindern.

Tabelle 1

Bacterium Pilz Pilz

Micrococcus (Schimmel) (Schimmel)

pyogenes Aspergillus Aspergillus

Abart aureus niger Arten

1 -Chlor-3- (fluor-

sulfonylmethyl)-

cyclohexan .... < 50 zu <100 <100

3-Brom-5- (fl,p,ß-

trichloräthyl) -

tetrahydropyran >100 <100* <100*

3-Chlor-5- (p,p,ß-

trichloräthyl) -

tetrahydropyran <100 <100* 1 <100*

*) Die Bildung von Flugsporen wird in diesen Fällen mehr als das Wachstum des Pilzes verhindert. Dadurch wird die Verbreitung des Pilzes bekämpft. TabeUe II

Alge

Euglena Chlamydo-

gracilis monats

eugametos

1 -Chlor-3-(fluorsulfonyl-

methyl)-cyclohexan ....... <100 <100

3-Chlo-5-(fluorsulfonyl-

methyl)-tetrahydropyran . . - < 100 <100

3-Brom-5-(ß,ß,ß-trichloräthyl)-

tetrahydropyran , . ....,.,. <100 < 10

3-Chlor-5-(ß,ß,ß-trichloräthyl) -

tetrahydropyran . ..... <100 < 10

Diese Versuche werden mit Konzentrationen von 1, 10, 100 und 1000 Gewichtsteilen der Verbindung je Million Teile Wasser durchgeführt. Ein Wert von weniger als 1000 in den Tabellen I und II gibt deshalb an, daß die geringste Konzentration, bei der eine Inhibierung erfolgt, zwischen 100 und 1000 Teilen je Million liegt. Der Versuchswert von Weniger als 50 in Tabelle I gibt an, daß die Konzentration, bei der eine Inhibierung des Bakterienwachstums erfolgt, etwa in einem Bereich zwischen 10 und 50 Teilen je Million Teile Wasser liegt.

Die Versuche mit dem Bakterium und den Pilzen wurden nach dem Gradient-Platten-Verfahren von Szybalski durchgeführt (Science, Bd. 116, S. 45 bis 51 [1952]). Die Versuche mit. den Algen wurden nach dem Verfahren des »United States Department of Agriculture« zur Bewertung von Insektiziden- durchgeführt, das von Michael u. a. in Science, Bd. 123, S. 464 (1956), beschrieben worden ist, wobei als Medium destilliertes und entionisiertes Wasser verwendet wird.
Lösungen von 1 Gewichtsteil f-Chlor-3-(Ruorsulfonylmethyl)-cyclohexan in 10000 Gewichtsteilen Wasser können so z. B. zum Desinfizieren biologischer Laboratoriumsabfälle (vgl. Tabelle 1) verwendet werden. In gleicher Weise können die in Tabelle II angegebenen Verbindungen als Algenbekämpfungsmittel zur Behandlung von stehendem Wasser, das unansehnliches Algenwachstum aufweist, verwendet werden, indem sie dem zu behandelnden Wasser in einer ausreichenden Menge zugesetzt werden. Schutz für diesen Gegenstand wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht begehrt.
Der Cyclisierungsmechanismus ist nicht vollständig geklärt. Vermutlich verläuft die Cyclisierung nach einem freiradikalischen Mechanismus, der durch die folgende Reihe von Gleichungen erläutert werden kann: XV R. RX + Y (1) .Y + CH2 = CHCH2ACH2CH = CH2 in denen A, X und Y die eingangs angegebene Bedeutung haben und R ein freie Radikale bildendesAnspringmittel darstellt.
Der hier verwendete Ausdruck »aktives Kettenübertragungsmittel« bezeichnet Verbindungen, die gewöhnlich bei Polymerisationen verwendet werden, um ein freies Radikal von einer wachsenden Polymerisatkette auf ein weiteres Molekül, z. B. ein Monomeres, zu übertragen.
Solche Kettenübertragungsmittel werden auf S. 136 und den folgenden Seiten in »Principles of Polymer Chemistry« von P. J. Flory, Cornell University Press (1953), und von Gregg und Mayo, Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, 1953,5. 3530 bis 3533, eingehend erläutert.
Diese Kettenübertragungsmittel wurden bisher nur zur Herstellung von Polymerisaten als brauchbar angesehen, so daß es überraschend war, daß sie sich an symmetrische, endständig ungesättigte Heptadiene unter Bildung cyclischer Verbindung addieren. Es können alle Kettenübertragungsmittel für diesen Zweck verwendet werden.
Wirksame Kettenübertragungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Polyhalogenalkane, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromtrichlormethan, Tetrabromkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylendichlorid und Äthylendibromid; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzylchlorid, Benzalchlorid, Benzotrichlorid und Chlorbenzol; Mercaptane, wie n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tertiär-Butylmercaptan und Äthylthioglykolat; Sulfurylhalogenide, wie Sulfurylchlorid und Sulfurylchiorfluorid; Phosphite, wie Dimethylhydrogenphosphit, Diäthylhydrogenphosphit, Dibutylhydrogenphosphit, Diphenylhydrogenphosphit und Ditoluylhydrogenphosphit; polyhalogenierte Carbonsäuren, wie Trichloressigsäure, Tribromessigsäure und Trijodessigsäure; und Aldehyde, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd und Benzaldehyd.
Beispiele für symmetrische, endständig ungesättigte Heptadiene, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Heptadien-1,6, Diallyläther, Diallylsulfid, Diallylsulfon, Diallylsulfoxyd, Diallylphosphonate, Diallylmalonsäureester, Diallylsilane und Diallylamine.
Es kann jedes gebräuchliche, freie Radikale bildende Anspringmittel bei diesem Verfahren verwendet werden; so können z. B. Bogenlicht, Benzoylperoxyd, Azobisisobuttersäurenitril und Di-tertiär-butylperoxyd verwendet werden. Dem Umsetzungsgemisch kann gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan oder Heptan, zugesetzt werden. Die hierbei verwendete Menge des freie Radikale bildenden Anspringmittels entspricht der bei Polymerisationsverfahren gewöhnlich verwendeten katalytischen Menge.
Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 200"C durchgeführt. Wie allgemein bekannt, wird bei einer Temperaturerhöhung die Umsetzung beschleunigt, wobei allerdings Temperaturen oberhalb von etwa 1500C eine übermäßige Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bewirken können. Der für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Temperaturbereich liegt daher zwischen etwa 50 und 1500C.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 9,6 g (0,1 Mol) Heptadien-1,6, 35 g (0,3 Mol) Sulfurylchlorfluorid und 0,5 g Azobisisobuttersäurenitril wird in ein starkwandiges Glasrohr gebracht, das dann in flüssiger Luft gekühlt, evakuiert und verschlossen wird. Das die Umsetzungsteilnehmer enthaltende Rohr wird auf 65"C erhitzt und etwa 14 Stunden lang geschüttelt. Anschließend wird das Rohr mit festem Kohlendioxyd gekühlt, geöffnet und zur Verdunstung des überschüssigen Sulfurylchlorfluorids erwärmt. Der klare braune Rückstand hat ein Gewicht von etwa 26 g.
Bei der fraktionierten Destillation im Vakuum werden 16,65 g (78% der Theorie) l-Chlor-3-(fluorsulfonylmethyl)-cyclohexan der folgenden Formel erhalten: Der Siedepunkt dieses Produktes liegt bei einem Druck von 1,25 mm Hg bei 105"C, der Brechungsindex t2s ist 1,4705. Die Analyse ergab, daß das Produkt 39,601, Kohlenstoff, 9,0 01o Fluor, 16,6% Chlor und 15,0°lo Schwefel enthält, während die theoretischen Werte 39,2 01o, 8,9 0/o, 16,6 °/0 bzw. 14,1 °/o waren.
Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 27,8 g (0,23 Mol) Sulfurylchlorfluorid mit 23 g (0,23 Mol) Diallyläther in Gegenwart von 1,0 g Azobisisobuttersäurenitril umgesetzt. Das als festes Produkt erhaltene 3 - Chlor - 5 - (fluorsulfonylmethyl) - tetrahydropyran hat die Formel Etwa 16,6g (33 0lo der Theorie wurden erhalten. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Methylcyclohexan und Benzol und anschließender Sublimation beträgt der Schmelzpunkt dieses Produktes 82 bis 840 C. Die Analyse ergab, daß das Produkt 33,201, Kohlenstoff, 8,6% Fluor und 16,40/» Chlor enthält, während die theoretischen Werte 33,20/», 8,70/0 bzw. 16,40/» waren.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 19,7 g (0,1 Mol) Bromtrichlormethan, 9,8 g (0,1 Mol) Diallyläther und 100 ccm Hexan wird am Rückfluß erhitzt. Dann werden 1,0g Azobisisobuttersäurenitril und 25 ccm Benzol zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch etwa 6 Stunden am Rückfluß gekocht wird. Nach dem Ab destillieren der Lösungsmittel wird das zurückbleibende Öl im Vakuum fraktioniert destilliert.
Dabei werden insgesamt 16,47 g (550/0 der Theorie) 3-Brom-5-(ß,ß,ß-trichloräthyl)-tetrahydropyran erhalten.
Der Siedepunkt dieses Produkts liegt bei einem Druck von 1,5 mm Hg bei 125 bis 1300C; fl205 = 1,5319. Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Produkt 28,40/» Kohlen- stoff, 3,1 0/» Wasserstoff und 62,60/» Brom und Chlor enthält, während die theoretischen Werte 28,40/», 3,4% bzw. 62,80/» betragen.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 19,2 g (0,3 Mol) Diallyläther und 100 ccm Tetrachlorkohlenstoff wird in einen mit Rührer versehenen Quarzkolben gebracht. Die Luft in dem Kolben wird durch Stickstoff verdrängt, worauf das Gemisch der Strahlung einer Hanovia-Tisch-UV-Lampe (die eine Ausstrahlung im Bereich von 2200 bis 4000 Å-Einheiten aufweist) 22 Stunden unter Rühren ausgesetzt wird. Die erhaltene schwachbraune Flüssigkeit wird fraktioniert destilliert, wobei 126 g einer unter etwa 80"C siedenden Substanz erhalten werden. Der hochsiedende Rückstand wird dann unter verringertem Druck fraktioniert destilliert, wobei 8,59 g 3-Chlor-5-(ß,ß,ß-trichloräthyl)-tetrahydropyran der Formel erhalten werden.
Der Siedepunkt dieses Produkts beträgt bei einem Druck von 1,75 mm 116 bis 118"C, und sein Brechungsindex n205 ist 1,5135. Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Produkt 34,1 0/» Kohlenstoff, 3,80/» Wasserstoff und 56,70/» Chlor enthält, während die theoretischen Werte 33,40/», 4,00/» bzw. 56,80/» betragen.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 12,0 g (0,05 Mol) Diallyläthylmalonat (Siedepunkt 78"C bei 0,75 mm Hg, nB = 1 4435) und 10 g (0,05 Mol) Bromtrichlormethan in 50 ccm Hexan wird mit einer UV-Quelle der im Beispiel 4 beschriebenen Art 16 Stunden lang bestrahlt, wobei die von der Lampe entwickelte Wärme das Kochen am Rückfluß des Umsetzungsgemisches bewirkt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das schwachbraune zurückbleibende Öl fraktioniert destilliert, wobei insgesamt 16,97 g (770/» der Theorie) 1-Brom-3-ß,ß,ß-trichloräthyl-5-biscarboxyäthylcyclohexan der Formel erhalten werden. Der Siedepunkt dieses Produkts beträgt bei einem Druck von 0,4 mm Hg 165° C, dessen Brechungsindex n2DS = 1,5031. Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Produkt 38,50/» Kohlenstoff, 4,30/» Wasserstoff und 9,06 Milliäquivalente Halogen je g enthält, während die theoretischen Werte 38,30/», 4,560/» bzw. 9,1 Milliäquivalente je Gramm betragen. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Verbindung entspricht dem der vorgeschlagenen Struktur.
Beispiel 6 Ein Gemisch aus 24g (0,1 Mol) Diallyläthyhnalonat und 22 g (0,2 Mol) Dimethylhydrogenphosphit in 100 ccm Hexan wird mit einer UV-Quelle der im Beispiel 4 beschriebenen Art 51 Stunden bestrahlt, wobei das Gemisch durch die Lampe auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Das klare Umsetzungsgemisch wird zur Entfernung von Hexan destilliert, worauf der Rückstand unter verringertem Druck fraktioniert destilliert wird.
Insgesamt werden 18,6 g (530/0 der Theorie) des ge wünschten Produkts erhalten, das l-Biscarboxyäthyl-3-(dimethylphosphinomethyl) -cyclohexan der Formel ist. Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Produkt 51,60/» Kohlenstoff, 7,90/» Wasserstoff und 8,870/0 Phosphor enthält, während die berechneten Werte 51,40/», 7,7 »/o bzw. 8,840/» betragen Beispiel 7 Ein Gemisch aus 14 g (0,1 Mol) Dimethylaflytsilan, Siedepunkt bei einem Druck von 163 mm Hg 87°C, Brechungsindex n25 = 1,4370, und 59,4 g (0,3 Mol) Bromtrichlormethan in 100 ccm Hexan wird 6 Stunden mit einer UV-Quelle der im Beispiel 4 beschriebenen Art bestrahlt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand unter verringertem Druck destilliert.
Insgesamt werden 16,57 g (490/» der Theorie) 1,1-Dimethyl-3-brom-5-(ß,ß,ß-trichloräthyl)-silacyclohexan der folgenden Formel erhalten: Beispiel 8 Ein Gemisch aus 5,7 g (0,05 Mol) Diallylsullid, 19,7 g (0,1 Mol) Bromtrichlormethan und 0,5 g Azobisisobuttersäurenitril in etwa 100 ccm Hexan wird am Rückfluß erhitzt. Nach 1,Sstündigem Kochen am Rückfluß werden weitere 0,5 g Azobisisobuttersäurenitril zugesetzt, worauf weitere 4 Stunden am Rückfluß gekocht wird. Das Gemisch wird etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann fraktioniert destilliert. Eine oberhalb 110"C bei 5,25 mm Hg siedende Fraktion, die einen Brechungsindex von 1,5566 hat, wird in einer Menge von etwa 1,5 g gewonnen. Das als Produkt erhaltene 3-Brom-5- (ß,ß,ß-trichloräthyl) -thiacyclohexan hat die wahrscheinliche Formel und enthält 24,6 0/, Kohlenstoff, 2,70/» Wasserstoff, 8,940/0 Schwefel und Gesamthalogen in einer Menge von 14,2 Milliäquivalenten je Gramm, während die berechneten Werte 26,90/», 3,20/», 10,250/» bzw. 12,82 Milliäquivalente je g betragen. Beispiel 9 Ein Gemisch aus 18 g (0,2 Mol) Butylmercaptan und 11,4 g (0,1 Mol) Diallylsulfid in 100 ccm Hexan wird mit einer UV-Quelle der im Beispiel 4 beschriebenen Art 16 Stunden lang bestrahlt, wobei die von der Lampe entwickelte Wärme das Kochen des Gemisches am Rückfluß bewirkt. Nach Abdestillieren des Hexans von dem Umsetzungsgemisch unter Normaldruck wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Insgesamt werden 6,65 g 3-(2-Thiahexyl)-thiacyclohexan mit einem Siedepunkt von etwa 97 bis 100°C bei 0,5 mm Hg und einem Brechungsindex n25 von 1,4991 erhalten. Diese Substanz kann durch die folgende Formel dargestellt werden: Bei der Analyse wurde gefunden, daß das Produkt 59,60/» Kohlenstoff, 10,20/» Wasserstoff und 29,4°/t, Schwefel enthält, während die errechneten Werte 58,80/0, 9,80/» bzw. 31,4°/o betragen.

Claims

PATENTANSPRüCHE: 1. Verfahren zur Herstellung sechsgliedriger cyclischer organischer Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher A ein substituiertes oder nicht substituiertes mehrwertiges Atom der Gruppen IV, V oder VI des Periodischen Systems ist, dessen Atomgewicht kleiner als 33 ist, und X und Y die Bruchstücke eines aktiven Kettenübertragungsmittels sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,6-Heptadien der allgemeinen Formel CH2 zu CH = CH-CH2-A-CH2-CH= CH2 mit einem Kettenübertragungsmittel der allgemeinen Formel X - Y, wobei A, X und Y die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Anspringmittels bei 0 bis 200"C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 150"C durchführt.