DE1098708B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, aus Polyoxyverbindungen, Polyisocyanaten und Wasser, gegebenenfalls unter Mitverwendung von die Schaumstruktur beeinflussenden Zusatzstoffen, wie Aktivatoren und Emulgatoren, Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe herzustellen. Als Polyoxyverbindungen hat man auch bereits Polyalkylenglykoläther verwendet, wie sie z. B. durch Polymerisation von Alkylenoxyden zugänglich sind. Bevorzugt wird dabei zunächst aus dem Polyalkylenglykoläther mit einem Überschuß an Diisocyanaten ein Voraddukt mit freien NCO-Gruppen hergestellt, das dann zu einem späteren Zeitpunkt mit Wasser und gegebenenfalls den genannten Zusatzstoffen verschäumt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzen des freie NCO-Gruppen aufweisenden Reaktionsproduktes aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern, einer Verbindung mit mehr als zwei funktionellen Gruppen und Polyisocyanaten mit Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst mehr als 1 Mol und weniger als 2 Mol einse Diisocyanats mit 1 Mol eines Polyalkylenglykoläthers in Gegenwart einer Verbindung mit menials zwei funktioneilen Gruppen umsetzt, das Umsetzungsprodukt mit so viel Diisocyanat versetzt, daß insgesamt mindestens 2 Mol Diisocyanat auf 1 Mol Polyalkylenglykoläther eingesetzt worden sind, und das Umsetzungsprodukt in an sich bekannter Weise mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Diisocyanat, verschäumt.

Zu den für das Verfahren geeigneten Polyalkylenglykoläthern rechnen die Kondensationsprodukte des Propylenoxyds, Butylenoxyds oder die Mischkondensationsprodukte aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd oder Butylenoxyd und Äthylenoxyd. Die Mischkondensate können derart hergestellt sein, daß an den Kettenenden eines vorkondensierten Propylenoxyds oder Butylenoxyds Äthylenoxyd ankondensiert wird. Es kann sich auch um Mischkondensate mit mehr oder weniger alternierend angeordneten Äthylen- und Propylen- bzw. Butylenglykolresten handeln. Die bevorzugten Polyalkylenglykoläther fallen unter die allgemeine Formel

HO (C₂H₄ O)« (C_xHyO)_n (C₂H₄O)_mH

in der m eine ganze Zahl einschließlich 0, η eine ganze Zahl, χ und y = 3 und 6 oder 4 und 8 sind. Die (C₂H₄O)-Gruppen sollen dabei nicht mehr als 10 bis 20 % des Molekulargewichts des Polyalkylenglykoläthers ausmachen. Das Molekulargewicht des Polyalkylenglykoläthers wird üblicherweise zwischen 500 und 4000 und mehr, bevorzugt zwischen 1800 und 2200, liegen. Die Hydroxylzahl des Polyalkylenglykoläthers liegt vorteilhaft zwischen 30 und etwa 225.

Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen aufweisenden

Schaumstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Juli 1957

Dr. Günther Loew, Köln,
ist als Erfinder genannt worden

An Diisocyanaten sei beispielhaft auf die folgenden Diisocyanate hingewiesen: Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 1,6-Hexylen diisocyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenilendiisocyanat, S^'-DiphenyM^'-diphenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylen-diisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylen-diisocyanat und l.S-Naphthylendiisocyanat.

Die Modifizierung des Polyalkylenglykoläthers mit dem Diisocyanat wird in Gegenwart einer Verbindung vorgenommen, die mehr als zwei funktioneile Gruppen aufweist, welche mit mindestens einer der übrigen beiden Reaktionskomponenten reagieren können. Als funktioneile Gruppen kommen dabei solche in Frage, die reaktionsfähige W^rasserstoffatome aufweisen, wodurch eine Reaktion mit dem Diisocyanat ermöglicht wird, aber auch Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppen, durch welche eine Reaktion mit dem Polyalkylenglykoläther ermöglicht wird.

An mehrwertigen Isocyanaten seien beispielsweise Triphenylmethantriisocyanat und das Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanates genannt. Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind drei- und mehrwertige Alkohole, Amine, Aminoalkohole u. dgl. Bevorzugt wird man Alkohole mit drei Hydroxylgruppen verwenden, z. B. Trimethylolpropan oder Glycerin.

Man setzt zunächst mehr als 1 Mol und weniger als 2 Mol eines Diisocyanates mit 1 Mol des Polyalkylenglykoläthers in Gegenwart der Verbindung mit mehr als

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zwei funktionellen Gruppen um und mischt dem Umsetzungsprodukt dann so viel weiteres Diisocyanat zu, daß insgesamt mindestens 2 Mol Diisocyanat und 1 Mol Polyalkylenglykoläther eingesetzt worden sind. Die Umsetzung verläuft zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen, etwa um 100⁰C, bis eine Viskosität im Bereich von 1200 bis 1400 cP/73°C erreicht ist. Der Gehalt an freien NCO-Gruppen wird dann im Bereich von 1 bis 5 °/₀ liegen und soll vorteilhaft etwa 2°/₀ betragen. Am vorteilhaftesten hat sich erwiesen, ein Verhältnis von Polyalkylenglykoläther zu Diisocyanat wie 1:1,4 einzusetzen. Anschließend setzt man weiteres Diisocyanat zu, bis die Gesamtmenge mindestens 2 Mol pro Mol Polyalkylenglykoläther beträgt. Die Menge an Verbindungen mit mehr als zwei funktionellen Gruppen richtet sich nach dem Molekulargewicht und der Zahl der funktionellen Gruppen in der Verbindung und hängt im übrigen von den erstrebten physikalischen Eigenschaften des durch Wasserzusatz aus dem isocyanatmodifizierten Polyalkylenglykoläther erhältlichen Schaumstoffes ab. Verwendet man Trimethylolpropan oder Glycerin, so wird man mit 1 bis 5°/o, berechnet auf Polyalkylenglykoläther, auskommen. Setzt man höherfunktionelle Verbindungen von höherem Molekulargewicht ein, so wird man einen größeren Anteil mehrwertiger Verbindungen nehmen müssen. Umgekehrt wird maii bei Einsatz von Verbindungen mit einer größeren Zahl fünktioneller Gruppen mit der zugesetzten Menge bis unter 1%. sogar wesentlich darunter gehen können. Die Herstellung des isocyanatmodifizierten PoIyalkylenglykoläthers wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vorgenommen. Zweckmäßig soll die Reaktionsmischung nicht mehr als 0,1 % Wasser enthalten.

Die Herstellung von Schaumstoffen aus den isocyanatmodifizierten Polyalkylenglykoläthern erfolgt durch einfaches Vermischen derselben mit Wasser, Beschleunigern, Emulgatoren und Hilfsstoffen nach bekannten Verfahren, eventuell unter Zuhilfenahme maschineller Einrichtungen, wobei die Verschäumung gegebenenfalls auch bei erhöhter Temperatur erfolgen kann. Je Meiner dabei die Wassermenge ist, um so höher "wird die Dichte des resultierenden Schaumstoffes. Üblicherweise wird man 0,5 bis 10 % Wasser zur Verschäumung des isocyanatmodifizierten Polyälkylenglykoläthers einsetzen. Für sehr dichte Schaumstoffe wird man noch weniger als 0,5% Wasser verwenden. Im übrigen hängt die Dichte des gebildeten Schaumstoffes natürlich auch vom NCO-Gruppengehalt des isocyanatmodifizierten Polyälkylenglykoläthers ab. Um die Reaktionsabläufe bei der Verschäumung koordinieren zu können, wird man bevorzugt Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, einsetzen. Genannt seien DimethylhexahydfoaniHn, Diäthylhexahydroanüin, N-Methylmorphölin, N-Äthyhnorphölin, Estergruppen aufweisende Amine und das Umsetzungsprodukt von Ν,Ν'-Diäthylaminoäthanol und Phenylisoeyanat. Besonders günstige Resultate werden erhalten, wenn man tertiäre Amine der allgemeinen Formel

einsetztj wobei R₁ und R₂ niedere Alkylreste sind und R₃ ein Alkylrest einer höheren Fettsäure, besonders von solchen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Genannt seien Dimethylstearylamin, Dimethylcetylamin und Dimethylsojaamin. Gleichzeitig kann man noch in bekannter Weise Emulgatoren, z. B.- Alkylarylpolyäthersulfonate, bei der Verschäumung verwenden.

Gegenüber den bisher gebräuchlichen, aus rein linearen »Voraddukten« hefgestellten Schaumstoffen weisen die Verfahrensprodukte eine geringere bleibende Vorformung - und bessere Elastizitätseigenschaften auf. Man hat nunmehr auch die Reproduzierbarkeit einer gewünschten Dichte besser als bisher in der Hand. Gegenüber den aus durch Mitverwendung einer Verbindung mit mehr als zwei funktionellen Gruppen bereits bis zu einem gewissen Grade verzweigten »Voraddukten« hergestellten Schaumstoffen zeigen die neuen Verfahrensprodukte, die aus »Voraddukten« erhalten werden, bei deren Herstellung das Diisocyanat in den angegebenen Stufen zugesetzt wird, eine wesentlich bessere bleibende Verformung und eine wesentlich verringerte Abnahme der Zugfestigkeit und Bruchdehnung bei Alterung in feuchter Atmosphäre, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, in der natürlich nur die jeweils gleichen Raumgewichte vergleichbar sind.

	Raumgewicht, kg/m3	IA	IB	2 A	2B
an	Bleibende Verformung (DIN 53572), %
Abnahme der Zugfestigkeit bei Lagerung (16 Tage, 700C, 95% Luftfeuchtig keit) °/„	40	28	40	28
30 Abnahme der Bruchdehnung bei Lagerung (16 Tage, 700C, 95 % Luftfeuchtig keit), %	14	35	2	18
—65		—28
-55		-20

Der Schaumstoff 1 A wird durch Verschäumen mit Wasser und den üblichen Zusatzstoffen eines »Voradduktes« aus 100 Gewichtsteilen linearem Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000), 36 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat und 3 Gewichtsteilen Trimethylol-

propan erhalten. Das Molverhältnis Polyather zu Diisocyanat beträgt 1:4.

Der Schaumstoff 2 A wird aus den gleichenKomponenten und in den gleichen Mengenverhältnissen erhalten, wobei aber bei der Herstellung des »Voradduktes« zunächst nur 1,5 Mol Töluylendiisocyanat mit 1 Mol Polypropylenglykol umgesetzt werden und dann erst die restlichen 2,5 Mol, so daß sich insgesamt 4 Mol ergeben.

Der Schaumstoff 1 B wird wie 1 A erhalten, nur werden statt 36 Gewichtsteile Töluylendiisocyanat 45 Gewichtsteile Töluylendiisocyanat auf einmal mit 100 Gewichtsteilen des Polyäthers umgesetzt, entsprechend einem Molverhältnis von 1:5.

Der Schaumstoff 2 B wird wie 2 A erhalten, aber unter Verwendung von insgesamt 5 Mol Töluylendiisocyanat (wie 1 B). Die Umsetzung des Polyäthers mit dem Diisocyanat erfolgt in zwei Stufen, wobei zunächst 1,5 Mol pro Mol Polyather und dann die restlichen 3,5 Mol umgesetzt werden.

Beispiel 1

Ein Polyalkylenglykoläther wird hergestellt, indem man Propylenoxyd kondensiert und das erhaltene Polypropylenoxyd mit so viel Äthylenoxyd weiterkondensiert, daß der resultierende Polyalkylengiykoläther etwa 10% (C₂ H₄ O)-Gruppen und ein Molekülargewicht von etwa 1800 aufweist.

100 Gewichtsteile dieses Polyälkylenglykoläthers werden mit 3 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 0,02 Gewichtsteilen Benzoylchiorid vermischt. Die Mischung wird auf 60° C erwärmt. Sodann werden 20 Gewichtsteile

einer 80 : 20-Mischung von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat zugefügt. Die Temperatur wird dann auf 90 bis 100⁰C erhöht und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Viskosität von etwa 1200 bis 1400 cP/73° C erreicht ist. Schließlich werden noch 16 Gewichtsteile des genannten Toluylendiisocyanatgemisches hinzugefügt.

Zur Herstellung des Schaumstoffes werden zu je 100 Gewichtsteilen des »Voradduktes« 1,5 Gewichtsteile Wasser und 0,5 bis 8 Gewichtsteile Dimethylcetylamm (Molekulargewicht 271) durch Injektion in den kontinuierlich fließenden Strom des »Voradduktes« eingebracht. Das schaumfähige Reaktionsgemisch wird in eine Form gefüllt, wobei ein Schaumstoff mit einer Dichte von 0,048 g/cm³ resultiert.

Beispiel 2

Zu 100 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten isocyanatmodifizierten Polyalkylenglykoläthers (dort »Voraddukt« genannt) werden 2,5 Gewichtsteile Wasser, 2 bis 4 Gewichtsteile Äthylmorpholin und 5 bis 7 Gewichtsteile der genannten technischen Mischung von Toluylendiisocyanat zugefügt. Nach gründlichem Mischen wird die Reskationsmasse in eine Form eingetragen. Es bildet sich ein Schaumstoff mit einer Dichte von 0,032 g/cm³.

Beispiel 3

Zu 100 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten isocyanatmodifizierten Polyalkylenglykoläthers (dort »Voraddukt« genannt) werden 3,5 Gewichtsteile Wasser, 2 bis 3 Gewichtsteile Dimethylcetylamm (Molekulargewicht 271) und 10 bis 13 Gewichtsteile der im Beispiel 1 bezeichneten technischen Mischung von Toluylendiisocyanat zugesetzt. Es resultiert ein Schaumstoff mit einer Dichte von 0,024 g/cm³.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile eines Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000) werden mit 3 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 0,02 Gewichtsteilen Benzoylchlorid vermischt. Nach Aufwärmen der Mischung auf 6O⁰C setzt man 20 Gewichtsteile des im Beispiel 1 bezeichneten Gemisches von Toluylendiisocyanat zu. Man erwärmt weiter auf 90 bis 100⁰C und hält bei dieser Temperatur, bis eine Viskosität von etwa 1200 bis 1400 cP/73°C erreicht ist. Man mischt schließlich noch 16 Gewichtsteile der genannten Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat zu.

In den kontinuierlich fließenden Strom des »Voradduktes« werden für je 100 Gewichtsteile 1,5 Gewichtsteile Wasser und 2 bis 4 Gewichtsteile Dimethylcetylamin injiziert. Nach gründlicher Vermischung wird die schaumfähige Masse in Formen eingetragen. Man erhält einen Schaumstoff mit einer Dichte von etwa 0,05 g/cm³.

Beispiel 5

Zu 100 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten »Voradduktes« gibt man 2,5 Gewichtsteile Wasser, 2 bis 4 Gewichtsteile Äthylmorpholin und 5 bis 7 Gewichtsteile der im Beispiel 1 näher bezeichneten Toluylendiisocyanatmischung. Nach gründlichem Mischen wird das Reaktionsgut in Formen gefüllt. Man erhält einen Schaumstoff mit einer Dichte von etwa 0,03 g/cm³.

Beispiel 6

Zu 100 Gewichtsteilen des isocyanatmodifizierten PoIypropylenglykoläthers gemäß Beispiel 4 werden 3,5 Gewichtsteile Wasser, 2 bis 3 Gewichtsteile Äthylmorpholin und weitere 10 bis 13 Gewichtsteile der genannten technischen Mischung von Toluylendiisocyanat zugesetzt. Es resultiert ein Schaumstoff mit einer Dichte von etwa 0,025 g/cm³.

Beispiel 7

100 Gewichtsteile Polybutylenätherglykol (Molekulargewicht 2000) werden mit 3 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 0,02 Gewichtsteilen Benzoylchlorid vermischt. Man erwärmt die Mischung auf 60° C und fügt 20 Gewichtsteile einer 80 : 20-Mischung von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat hinzu. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Temperatur auf 90 bis 100⁰C gestiegen ist. Man hält in diesem Temperaturbereich, bis die Viskosität der Mischung etwa 1000 bis 2000 cP/73°C erreicht hat. Gleichzeitig fügt man noch 16 Gewichtsteile der genannten Toluylendiisocyanatmischung hinzu.

In den kontinuierlich fließenden Strom des »Voradduktes« werden für je 100 Gewichtsteile 1,5 Gewichtsteile Wasser und 2 bis 4 Gewichtsteile Dimethylcetylamm injiziert. Nach gründlicher Vermischung wird das schaumfähige Reaktionsgemisch in Formen gefüllt. Man erhält einen Schaumstoff mit einer Dichte von etwa 0,046 g/cm³.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzen des freie NCO-Gruppen aufweisenden Reaktionsproduktes aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern, einer Verbindung mit mehr als zwei funktionellen Gruppen und Polyisocyanaten mit Wasser, dadurch gekann zeichnet, daß man zunächst mehr als 1 Mol und weniger als 2 Mol eines Diisocyanats mit 1 Mol eines Polyalkylenglykoläthers in Gegenwart einer Verbindung mit mehr als zwei funktionellen Gruppen umsetzt, das Umsetzungsprodukt dann mit so viel Diisocyanat versetzt, daß insgesamt mindestens 2 Mol Diisocyanat auf 1 Mol Polyalkylenglykoläther eingesetzt worden sind, und das Umsetzungsprodukt in an sich bekannter Weise mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Diisocyanat, verschäumt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 954 376;
   britische Patentschrift Nr. 769 091.

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