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DE1098648B - Process for the production of metal-containing azo dyes - Google Patents

Process for the production of metal-containing azo dyes

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Publication number
DE1098648B
DE1098648B DEF26582A DEF0026582A DE1098648B DE 1098648 B DE1098648 B DE 1098648B DE F26582 A DEF26582 A DE F26582A DE F0026582 A DEF0026582 A DE F0026582A DE 1098648 B DE1098648 B DE 1098648B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
parts
metal
sulfonic acid
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF26582A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Horst Nickel
Dr Karl-Heinz Schmidt
Dr Karl-Heinz Schuendehuette
Dr Fritz Suckfuell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF26582A priority Critical patent/DE1098648B/en
Priority to CH7751659A priority patent/CH437592A/en
Publication of DE1098648B publication Critical patent/DE1098648B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/16Trisazo dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine metallkomplexbildende oder in eine solche überführbare Gruppe enthalten, mit Aminonaphthylpyrazoloneri der folgenden Zusammensetzung worin das eine X eine Sulfonsäuregruppe und das andere X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, in o-Stellung zur enolischen Hydroxylgruppe kuppelt, die erhaltenen Monoazofarbstoffe diazotiert, mit solchen Aminoverbindungen der Naphthalin- oder Benzolreihe, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine metallkomplexbildende oder in eine solche überführbare Gruppe enthalten, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, weiterdiazotiert, mit einer in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt und die erhaltenen Azofarbstoffe anschließend durch Einwirkung metallabgebender Mittel in -ihre Metallkomplexverbindungen überführt.Process for the preparation of metal-containing azo dyes It has been found that valuable metal-containing azo dyes are obtained if diazo compounds which contain a group which forms metal complexes or which can be converted into such a group in the o-position to the diazonium group, with aminonaphthylpyrazolones of the following composition wherein one X is a sulfonic acid group and the other X is hydrogen or a sulfonic acid group, couples in the o-position to the enolic hydroxyl group, diazotizes the monoazo dyes obtained with those amino compounds of the naphthalene or benzene series which are in the o-position to the amino group and form a metal complex or in contain such a transferable group, coupling in the p-position to the amino group, further diazotized, combined with an azo component coupling in the o-position to a hydroxyl group and the azo dyes obtained are then converted into their metal complex compounds by the action of metal donating agents.

Geeignete Diazokomponenten für die Kupplung mit der Naphthylpyrazolonkomponentesind beispielsweise 1-Carboxy-2-aminobenzole, die im Kern noch weitere Substituenten, wie Alkyl-, Chlor-, Sülfonsäure-, Nitro- oder Acetylaminogruppen, tragen können, z. B. 1-Carboxy-2-aminobenzol, 1-Carboxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure und 1-Carboxy-2-amino-4-chlorbenzol.Suitable diazo components for coupling with the naphthylpyrazolone component are for example 1-carboxy-2-aminobenzenes, which have further substituents in the core, such as alkyl, chlorine, sulphonic acid, nitro or acetylamino groups, can carry, z. B. 1-carboxy-2-aminobenzene, 1-carboxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid and 1-carboxy-2-amino-4-chlorobenzene.

Geeignete Mittelkomponenten der Benzol- und Naphthalinreihe, die in p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppeln und die o-ständig zu dieser Aminogruppe einen für die Metallisierung erforderlichen Substituenten enthalten, sind unter anderem 1-Carboxy-2-aminobenzol, 1-Methoxy-2-aminobenzol, 1-Methoxy-2-amino-4-methylbenzol, 1-Amino-2-methoxy- oder -äthoxynaphthalin-6-oder -7-sulfonsäure, 1-Amino-2-chlornaphthahn-6-sulfonsäure, 1-Aminonaphthahn-6- oder -7-sulfonsäure.Suitable middle components of the benzene and naphthalene series, which are in Coupling the p-position to an amino group and the o-position to this amino group contain a substituent required for metallization are below other 1-carboxy-2-aminobenzene, 1-methoxy-2-aminobenzene, 1-methoxy-2-amino-4-methylbenzene, 1-amino-2-methoxy- or -ethoxynaphthalene-6- or -7-sulfonic acid, 1-amino-2-chloronaphthalene-6-sulfonic acid, 1-aminonaphthane-6- or -7-sulfonic acid.

Ist der für die Metallkomplexbildung geeignete Substituent in o-Stellung zur Aminogruppe der Mittelkomponente ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, so erfolgt die Metallisierung durchoxydierendeKupferung, beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patente 807289, 889196, 893699 und 1006098.Is the suitable substituent in the o-position for metal complex formation to the amino group of the middle component a hydrogen atom or a sulfonic acid group, the metallization is carried out by oxidizing copper, for example according to the Procedure of the German patents 807289, 889196, 893699 and 1006098.

Als endständige Azokomponenten, die in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln, seien erwähnt: 1-Oxy-4-methylbenzol, 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.As terminal azo components, which are in the o-position to a hydroxyl group couple, are mentioned: 1-oxy-4-methylbenzene, 1-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-oxynaphthalene-5-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-acetylamino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone.

Die Metallisierung der erhaltenen Farbstoffe erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wobei die Farbstoffe in wäßrigem Medium, vorzugsweise mit Kupfer- oder Nickelsalzen, behandelt werden.The metallization of the dyes obtained takes place in itself known method, the dyes in an aqueous medium, preferably with copper or nickel salts.

Die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln kann selbstverständlich auch in verschiedenen Phasen des Herstellungsverfahrens für die Farbstoffe erfolgen. Beispielsweise kann der durch Kupplung einer Diazoverbindungmit o-ständigermetallkomplexbildenderGruppierung mit dem Naphthylpyrazolon der angegebenen Zusammensetzung erhaltene Monoazofarbstoff vor der Weiterdiazotierung und Weiterkupplung mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden.Treatment with metal donating agents can of course also take place in different phases of the manufacturing process for the dyes. For example, by coupling a diazo compound with an o-permanent metal complex-forming group monoazo dye obtained with the naphthylpyrazolone of the specified composition treated with metal donating agents before further diazotization and further coupling will.

Die Farbstoffe färben Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in vorwiegend grünen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere ausgezeichneter Lichtechtheit.The dyes dye fibers made from natural or regenerated cellulose in predominantly green shades with very good fastness properties, especially excellent Lightfastness.

Der aus Beispiel 3 der britischen Patentschrift 796397 bekannte Kupferkomplexfarbstoff ist dem nächstvergleichbaren verfahrensgemäß erhaltenen Kupferkomplexfarbstoff, bei dem an Stelle von 1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon das 1-(6'-Amino-8'-sulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-5-pyrazolon verwendet wird, in der Mercerisierechtheit der Baumwollfärbung unterlegen.The copper complex dye known from Example 3 of British Patent 796397 is the closest comparable copper complex dye obtained according to the process, in which, instead of 1- (4'-amino-3'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (6'-amino-8'-sulfonaphthyl- [2 ']) -3-methyl- 5-pyrazolone is used, inferior to the cotton dye in the mercerization fastness.

In dem folgenden Beispiel stehen Volumteile zu Gewichtsteilen im Verhältnis von Milliliter zu Gramm. Beispiel 21,7 Gewichtsteile (0,1 Mol) 1-Carboxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure werden in 100 Volumteilen Wasser sodaalkalisch gelöst und durch Zugabe von 28 Volumteilen roher Salzsäure sowie 70 Volumteilen 10°/oiger Natriumnitritlösung dianotiert und sodaalkalisch mit einer Lösung von 39,9 Gewichtsteilen 1-(6'-Amino-4',8'-disulfonaphthalin-[2'])-3-methyl-5-pyrazolon in 500 Volumteilen Wasser vereinigt. Nach Isolierung des Farbstoffes wird dieser in 1000 Volumteilen Wasser und 84 Volumteilen roher Salzsäure gelöst und dianotiert. Dazu werden 26,7 Gewichtsteile 1 Amino 2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure gegeben; nach Abstumpfen mit 70 Volumteilen 20°/jger Natriumacetatlösung auf pg = 3,5 tritt die Kupplung ein. Nach 1tägigem Rühren wird der ausgefallene Disazofarbstoff abgesaugt. Dieser wird in 1400 Volumteilen Wasser natronalkalisch gelöst, mit 70 Volumteilen 10°/oiger Natriumnitritlösung sowie 70 Volumteilen roher Salzsäure versetzt. Nach 6stündigem Rühren wird die Diazoniumverbindung mit Kochsalz isoliert und anschließend in eineLösung von 30,4 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 560 Volumteilen Wasser und 280 Volumteilen Pyridin eingetragen. Nach 1tägigem Rühren wird der Trisazofarbstoff mit Kochsalz isoliert.In the example below, parts by volume are related to parts by weight from milliliter to gram Example 21.7 parts by weight (0.1 mole) of 1-carboxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid are dissolved in 100 parts by volume of water and add 28 parts by volume crude hydrochloric acid and 70 parts by volume of 10% sodium nitrite solution dianotiert and soda-alkaline with a solution of 39.9 parts by weight of 1- (6'-amino-4 ', 8'-disulfonaphthalene- [2']) - 3-methyl-5-pyrazolone combined in 500 parts by volume of water. After isolation of the dye it becomes dissolved and dianotized in 1000 parts by volume of water and 84 parts by volume of crude hydrochloric acid. 26.7 parts by weight of 1-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid are added to this; after blunting with 70 parts by volume of 20% sodium acetate solution, pg = 3.5 occurs the clutch on. After stirring for 1 day, the precipitated disazo dye is filtered off with suction. This is dissolved in 1400 parts by volume of water using alkaline soda, with 70 parts by volume 10% sodium nitrite solution and 70 parts by volume of crude hydrochloric acid were added. To After stirring for 6 hours, the diazonium compound is isolated with sodium chloride and then in a solution of 30.4 parts by weight of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 560 parts by volume Entered water and 280 parts by volume of pyridine. After stirring for 1 day, the trisazo dye becomes isolated with table salt.

Anschließend löst man den Farbstoff in 2100 Volumteilen Wasser, fügt 21 Volumteile 50°/oige Essigsäure, 42 Volumteile 20°/jge Natriumacetatlösung, 140 Volumteile Pyridin sowie 56 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat, gelöst in 100 Volumteilen Wasser, zu. Nach 1112stündigem Kochen ist die Kupferung beendet. Der Farbstoff wird mit Kochsalz isoliert. Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle in grünen Tönen färbt.The dye is then dissolved in 2100 parts by volume of water 21 parts by volume of 50% acetic acid, 42 parts by volume of 20% sodium acetate solution, 140 Parts by volume of pyridine and 56 parts by weight of crystallized copper sulfate, dissolved in 100 parts by volume of water, too. After 1112 hours of boiling, coppering is finished. The dye is isolated with common salt. The dye obtained is a dark one Powder that dissolves in water with a green color and dyes cotton in green tones.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man entweder die Anfangsdiazokomponente 1-Carboxy 2-aminobenzol-4-sulfonsäure ersetzt durch: a) 13,7 Gewichtsteile 1-Carboxy 2-aminobenzol oder b) 17,1 Gewichtsteile 1-Carboxy-2-amino-4-chlorbenzol oder c) 18,9 Gewichtsteile 2 Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, oder als Endazokomponente an Stelle von 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure verwendet: d) 22,4 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder e) 22,4 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure oder f) 22,4 Gewichtsteile 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder g) 26,7 Gewichtsteile 1-Acetylamino-8-oxynaphthaHn-4-sulfonsäure Verwendet man als Mittelkomponente an Stelle von 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure 13,7Gewichtsteile 1-Methoxy-2-amino-4-methylbennol und verfährt im übrigen analog den Angaben dieses Beispiels, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in olivgrünen Tönen färbt.Dyes with similar properties are obtained by either the initial diazo component 1-carboxy 2-aminobenzene-4-sulfonic acid replaced by: a) 13.7 parts by weight of 1-carboxy-2-aminobenzene or b) 17.1 parts by weight of 1-carboxy-2-amino-4-chlorobenzene or c) 18.9 parts by weight of 2-amino-1-oxybenzene-4-sulfonic acid, or as endazo component used instead of 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid: d) 22.4 parts by weight 2-oxynaphthalene-6-sulfonic acid or e) 22.4 parts by weight of 2-oxynaphthalene-5-sulfonic acid or f) 22.4 parts by weight of 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid or g) 26.7 parts by weight 1-Acetylamino-8-oxynaphthaHn-4-sulfonic acid is used as a middle component Place of 1-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid 13.7 parts by weight of 1-methoxy-2-amino-4-methylbenenol and if you proceed analogously to the information in this example, you get a Dye that dyes cotton in olive green tones.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe eine metaRkomplexbildende oder in eine solche überführbare Gruppe enthalten, mit Aminonaphthylpyrazolonen der folgenden Zusammensetzung: worin das eine X eine Sulfonsäuregruppe und das andere X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, in o-Stellung zur enolischen Hydroxylgruppe kuppelt, die erhaltenen Monoazofarbstoffe dianotiert, mit solchen Aminoverbindungen der Naphthalin- oder Benzolreihe, die in o-Stellung zur Ammogruppe eine metallkomplexbildende oder in eine solche überführbare Gruppe enthalten, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, weiterdiazotiert, mit einer in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt und die erhaltenen Azofarbstoffe anschließend durch Einwirkung metallabgebender Mittel in ihre Metallkomplexverbindungen überführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 796397. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.PATENT CLAIM: Process for the preparation of metal-containing azo dyes, characterized in that diazo compounds which contain a group which forms a metaR complex or which can be converted into such a group in the o-position to the diazonium group, with aminonaphthylpyrazolones of the following composition: in which one X is a sulfonic acid group and the other X is hydrogen or a sulfonic acid group, couples in the o-position to the enolic hydroxyl group, the monoazo dyestuffs obtained are dianotized with those amino compounds of the naphthalene or benzene series which in o-position to the ammo group form a metal complex or in contain such a transferable group, coupling in the p-position to the amino group, further diazotized, combined with an azo component coupling in the o-position to a hydroxyl group, and the azo dyes obtained are then converted into their metal complex compounds by the action of metal-donating agents. Documents considered: British Patent No. 796397. A coloring chart was laid out in the publication of the application.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB796397A (en) * 1956-03-10 1958-06-11 Bayer Ag Copper-containing trisazo dyestuffs

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB796397A (en) * 1956-03-10 1958-06-11 Bayer Ag Copper-containing trisazo dyestuffs

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CH437592A (en) 1967-06-15

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