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DE2129198A1 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

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DE2129198A1
DE2129198A1 DE19712129198 DE2129198A DE2129198A1 DE 2129198 A1 DE2129198 A1 DE 2129198A1 DE 19712129198 DE19712129198 DE 19712129198 DE 2129198 A DE2129198 A DE 2129198A DE 2129198 A1 DE2129198 A1 DE 2129198A1
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DE
Germany
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water
moles
mole
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DE19712129198
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English (en)
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DE2129198C3 (de
DE2129198B2 (de
Inventor
Kuno Dr.; Richert Karl-Hartwig Dr.; 5090 Leverkusen; Gizycki Ulrich von Dr.; Dietrich Werner Dr.; 5000 Köln Wagner
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Priority to IT5077972A priority patent/IT958281B/it
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Priority to FR7221123A priority patent/FR2141842B1/fr
Priority to JP5776372A priority patent/JPS5543004B1/ja
Priority to GB2724472A priority patent/GB1367023A/en
Priority to BE784735A priority patent/BE784735A/xx
Priority to NL7207997A priority patent/NL175628C/xx
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • C08J9/08Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
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    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers

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Description

2129198 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Bayerwerk
GM/HE Zentialbereich
Patente, Marken und Lizenzen
11· Juni 1971
Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven v/asserstoffatomen, insbesondere Hydroxy- und/oder Carboxyl- und/oder Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten hergestellt. Als Treibmittel wirkt gewünschtenfalls das aus Polyisocyanaten durch Umsetzung mit Wasser gebildete Kohlendioxid. Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik wird hierbei die frei werdende Kohlensäure als Treibmittel nicht optimal ausgenutzt. Erfolgreiche Maßnahmen zur wesentlich verbesserten Ausnutzung dieses Treibgases sind noch nicht bekannt geworden.
Es ist ferner bekannt, daß Schaumstoffe auf der Grundlage der technisch wichtigen Toluylendiisocyanate, des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans, seiner Isomeren bzw.· von mehrkernigen Polyisocyanaten auf der Grundlage von phosgenierten Anilin-Formaldehydkondensaten, ihrer durch Biuretisierung, Allophanatisierung, Urethanisierung, Isocyanuratbildung etc. hergestellten Modifizierungsprodukte unter Einwirkung von. Licht, Sauerstoff, sauren Gasen etc. relativ rasch vergilben.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine erheblich bessere Ausnutzung der Kohlensäure als Treibmittel sowie eine unerwartete Lichtstabilisierung der Schaumstoffe erzielt werden kann, wenn neuartige GOp abspaltende Treibmittel mit starker Treibwirkung zum Aufbau der vernetzten Polyaddi-. tionsprodukte verwendet werden. Diese neuen Treibmittel bestehen aus Additionsprodukten bzw. Mischungen von Lactamen mit 0,1 bis15 Mol Wasser, wobei gegebenenfalls 1 bis 4 Mol Wasser in diesen Mischungen bzw. Additionsverbindungen durch 1 bis 4 Mol an Polyalkoholen, Polyaminen oder Hydrazinen ersetzt sein können. Die Herstellung derartiger Additionsverbindungen von Lactamen ist in den deutschen Patentanmeldungen ^ P 20 62 288.2 und P 20 62 289.3 beschrieben.
Gemäß- eigenen Untersuchungen wurde gefunden, daß Wasser und beliebige Diole in den genannten Additionsprodukten für Isocyanatreaktionen stark aktiviert sind. Gegenüber der unkatalysierten NCO/H^O-Reaktion liegt der gefundene Aktivierungsfaktor, gemessen durch Vergleich der Halbwertszeiten bei 250G, etwa bei +240 bis +333. Gegenüber starken Aktivierungen von NCO/OH-Reaktionen durch bekannte Katalysatoren wie Zinn(II)- und Z inn-{ IV) Verb indungen, die Aktivierungsfaktoren von mehr als +3000 aufweisen, liegen daher in den Lactam-Addukten nur mäßig aktivierte Addukte vor. Es war daher nicht zu erwarten, daß diese Wasser enthaltenden Additionsprodukte der Lactame bei ihrer Verwendung für den ff Aufbau von Schaumstoffen eine überragende COp-Treibwirkung zeigen würden. Desweiteren war nicht zu erwarten,, daß mit ihrer Hilfe Schaumstoffe wesentlich erhöhter Beständigkeit gegen Vergilbung hergestellt werden könnten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens zwei aktive Wasserstoffatome
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aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von CO2-abspaltenden Treibmitteln und gegebenenfalls anderen Treibmitteln, Aktivatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als CO2-abspaltende Treibmittel Additionsverbindungen, bestehend aus 0,1 bis 15 Mol Wasser und einem Mol eines Lactams der allgemeinen Formel
CH9 C=O
ι2 ι ;
X für eine CH-Gruppe steht, wobei dann E Wasserstoff und
m eine ganze Zahl von Null bis 9 bedeutet oder
X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann R einen C1-C1g-Alkyl-, einen C7-C1^Aralkylrest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste-CCj-Cg)
substituierten Pyridinrest und ■
m die Zahl 3 bedeutet,
und in denen gegebenenfalls 1 bis 4'MoI Wasser durch 1 bis 4 Mol an Polyalkoholen, Polyaminen oder Hydrazinen ersetzt worden sind, verwendet werden.
Die bevorzugten Treibmittel sind Additionsprodukte von 1 Mol Butylrolactam, Valerolactam, £-Caprolactam, 1-N-Methyl-hexahydro-1,4-diazepinon-(3), 1-N-Äthyl-hexahydro-i,4-diazepinon-(3)f 1-N-Propyl-hexahydro-i,4-diazepinon-(3) mit 1 bis 4 Mol Wasser bzw. ihre Lösungen in bis zu 15 Mol Wasser. Besonders bevorzugte Addukte sind die des S-Caprolactams mit 0,3 "bis 10 Mol Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit 0,3 bis 10 Mol zweiwertiger Alkohole (bevorzugt 1-10 Mol Äthylenglykol, 1-4- oder 2,3-Butandiol, Thiodiglykol oder N-Methyldiäthanolamin),
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die trotz des relativ hohen Schmelzpunktes von£-Caprolactam von 70° sehr niedrig viskose, wasserklare Flüssigkeiten darstellen. Diesen bevorzugten-Treibmitteln kommt die wahrscheinliche Konstitution
(ru ),. } I bzw. ' GH2 Il (CH2)5^N G-H H3C-N N .0-H
(CH2)3
zu. Sie lösen unter Bildung von Assoziationsgleichgewichten nahezu beliebige Diamine, Diole, Triole, Hydrazinhydrat und Hydrazinderivate, Aminoalkohole, hydroxyalkylierte und cyanäthylierte Amine, Polyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylen-
™ tetramin, N-Methyldiäthanolamin etc.; derartige zusätzliche Verbindungen (Molekulargewicht bis ca. 400) können erfindungsgemäß gewünschtenfalls mitverwendet werden, wobei die. Harnstoff-, Urethan- oder Hydrazodicarbonamidkonzentration im vernetzten Schaumstoff erhöht wird. Diese "aktiviertes Wasser" enthaltenden Addukte oder ihre Mischungen sind mit allen, in der Polyurethanchemie an sich bekannten, Polyhydroxy].· verbindungen spontan und homogen mischbar, ebenso mit beliebigen NCO-Gruppen enthaltenden Präpolymeren dieser Polyhydroxy !verbindungen . Hierdurch wird eine bequeme Verwendung dieser niedrigviskosen Addukte als Treibmittel bei NCO/OH-Polyadditionsraktionen ermöglicht, wobei gewünschtenfalls auf für bei der Schaumstoffherstellung notwendige H2O-
" Emulgatoren verzichtet werden kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Treibmittel verwendeten Addukte und ihrer Mischung mit Lactam-Diol- bzw. Triol-Addukten wie auch mit Aminen und Hydrazinen erfolgt z.B. in einfachster Weise durch Vermischung von Lactamen, bevorzugt von E-Caprolactam, mit 0,1 bis 15 Mol Wasser,, gegebenenfalls unter Mitverwendung von 1 bis 4 Mol an PoIyalkoholen (vom Molekulargewicht 62 - 400), Polyaminen (vom
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Molekulargewicht 66 - 400) oder Hydrazinen (vom Molekulargewicht 32 - 400) bei Temperaturen von in der Regel 30 bis 7O0C, wobei dünnviskose Flüssigkeiten erhalten werden, die auch bei Raumtemperatur in der Regel bemerkenswert niedrige Viskositäten aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Treibmittel sind z.B. besonders die im Assoziationsgleichgewicht stehenden Lactame von z.B. 1 Mol Butyrolactam, ValerolactamjS-Capro- " lactam, 1-N-Methylhexahydrodiazepinon-(3) mit 0,3 bis 10 Mol Wasser oder ihre Mischungen mit Addukten aus 0,3 Mol bis 10 Mol zweiwertiger Alkohole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4- oder 2,3-Butandiol, Thiodiglykol, ferner ihre Mischungen mit 0,3 Mol bis 4 Mol an Diaminen oder Hydrazinen. Die hierbei bevorzugt verwendeten Diamine oder Hydrazine sind!
Hydrazinhydrat, Hydrazin, N-Methylhydrazin, N,N-Dimethyl- und Diäthylhydrazin, Äthylendiamin, Triethylendiamin, 1,2-Diaminopropylendiamin, Tetramethylendiamin, N-Methylpropylendiamin-(1,3), Pentamethylendiamin, Trimethylhexamethyleridiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamiii, Undecamethylendiamin, Diaminomethylcyclobutan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-DiaminQ-dicyclohexylmethan, 1-Methyl-2,4-diamino~cyclohexan, 1-Methyl-2,6-diaminocyclohexan, (1,3)-m-Xylylendiamin, 1-Amino-3,3,S-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan, p-Aminobenzylamin, 3-Chlor-4-aminobenzylamin, Hexahydrobenzidin, 2,6-Dichlor-1,4-diaminobenzol, p-Phenylendiamin, Toluylendiamin-(2,4), 1,3,5-Triisopropylphenylendiamin-(2,4), 1,3,5-Trimethylphenylendiamin-(2,4), 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4), 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,4), 1-Methyl-3,5-diäthylphenylendiamin-(2,6), 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4-Diaminodiphenyläther. Besonders bevorzugte Hydrazine und Amine sind:
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Hydrazinhydrat, N,N-Dimethylhydrazin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, Hexaaethylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4l-Diamino-dicyclohexylmethan, Lysinmethylester, Trimethylfcexamethylendiamin, 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan.
Unter Verwendung der.genannten "aktiviertes Wasser" enthaltenden Laetam-Addukte und des aus dem "aktivierten Wasser" bei der Reaktion mit Isocyanaten entstehenden Kohlendioxids lassen sich nun nach dem in der Technik bekannten Verfahren hochporöse Leichtschaumstoffe der verschiedensten Art herstellen, die sowohl hochelastisch, halbhart oder hart sein können, wobei die Verschäumung in offenen oder vorzugsweise auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden kann. Dabei lassen sich alle an sich bekannten Techniken verwenden, wobei das bisher üblicherweise verwendete Wasser durch die erfindungsgemäß verwendeten Treibmittel ersetzt wird. Gewünschtenfalls können jedoch auch die bekannten Treibmittel, vorzugsweise Halogenalkanen, wie Monofluortrichlormethan mitverwendet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Schaumstoffen ist die wesentlich bessere Ausnutzung des durch NCO/HpO-Reaktion in Freiheit gesetzten Kohlendioxids bei der Treibreaktion von großer praktischer Bedeutung. Wie die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen, wird hierbei eine überraschend hohe positive Volumenzunähme (= +Δν) erzielt. Die Treibwirkung kann daher z.B. bezogen auf technisch gpngigs Toluylendiisocyanat-Weichschaumrezepturen mühelos um den prozentualen Anteil von 20 bis + 40 'Vol-# gesteigert werden, wobei die angegebenen +Δν./ Werte die prozentualen Volumvergrößerungen, bezogen auf das. im Vergleichsbeispiel erreichte Volumen, angeben. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich daher Schaumstoffe mit besonders niedrigen Raumgewichten herstellen. Hierbei ist bemerkenswert, daß auch erhöhte Mengen an eingebauten Lactamen, z.B. von 15 Gew.-#, die physikalischen Eigenschaften der PoIy-
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urethanschaumstoffe nicht nachteilig beeinflussen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Treibmittel ergibt sich ferner bei deren Einsatz in Polyurethan-Hartschaumsystemen auf der Basis von Polyäther-Polyolen mit primären OH-Gruppen. Solche Polyäther besitzen gegenüber Isocyanaten eine wesentlich höhere Aktivität als Polyäther mit sekundären OH-Endgruppen. Verwendet man in solchen Systemen Wasser als Treibmittel, so' erreicht man wegen der ungünstigen Relation von Yernetzungs- zu.Treibreaktion nur eine unbefriedigende Gasausbeute; solche Schaumstoffe zeigen demzufolge sehr schlechte Fließeigenschaften. Wie das Beispiel zeigt, besitzen Polyurethan-Hartschaumsysteme auf der Basis von Polyäther-Polyolen mit primären OH-Gruppen,. die als Treibmittel £-Caprolactam-/Wasser-Addukte enthalten, ein wesentlich günstigeres Fließverhalten. Außerdem zeigen Caprolactam/Wasser-Addukte auch gegenüber aliphatischen Isocyanaten eine deutlieh gesteigerte Aktivität, so daß die erfindungsgemäße Verschäumung aliphatischer Isocyanate problemloser durchgeführt werden kann.
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Überraschend ist ferner die erhöhte Beständigkeit der Verfahrensprodukte gegen Lichtvergilbung, insbesondere von Schaumstoffen auf der Grundlage von technischen Toluylendiisocyanaten oder ihrer durch Einführung von Urethan-,Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat-, Uretdion- uud Carbodimidgruppen erhaltenen NCO-haltigen Modifizierungsprodukte. Diese Lichtstabilisierung erreicht ein Maximum, wenn die Schaumstoffe durch Mitverwendung von an sich bekannten Aktivatoren wie Zinn(ll)-, Mangan(ll)-, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Salzen organischer Carbonsäuren, z.B. der 2-Ä'thylcapronsäure, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe werden nach dem, bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthältenden Verbindungen, und Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Halogenalkanen, Aktivatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatüen und anderen Hilfsmitteln in an sich bekannter Weise hergestellt (vgl. z.B. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Hanser-Verlag, München, 1966).
Die Schaumstoffe werden vorzugsweise durch Vermischen flüssiger Komponenten hergestellt, wobei man die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder gleichzeitig zusammenmischt oder aber zunächst aus einer Polyhydroxylverbindung wie Polyalkylenglykolathem oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern mit einem Überschuß an Polyisocyanat ein NCÖ-Gruppen enthaltendes Voraddukt herstellt, welches dann in einem zweiten Arbeitsgang mit den neuen Treibmitteln in den Schaumstoff überführt wird.
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Als Ausgangskomponenten für die Durchführung des -erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die an sich "bekannten aliphatischen, cycloaliphätisehen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise 1 ,"4-Tetramethylendiisocyanat, 1_, 6-Hexamethylend.iisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4~diisocyanat sov/ie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-rlsocyanato~3,3>5~tri·- methyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexari, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisoeyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-IIexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-4»4 *-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diis.ocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-^· polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, Carbodiimide isocyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 erhalten werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, vrie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegurigsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889.050 und in der französischen Patentschrift 7 017 ,514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in der belgischen Patentschrift 723.640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der britischen Patentschriften 956.474 und 1 072 956, ferner aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie sie von W. Siefgen in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136,
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genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 585, Isocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 394 genannt werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen, der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und Polyphenyl-'polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden.
Als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Η-Atomen kommen z.B. Polyhydroxypolyäther, insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 200 - 5Ö00, in Präge. Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht bevorzugt z.B. durch Umsetzung von Alkylenoxiden bzw. Alkylenoxidgemischen mit geeigneten Startmolekülen. Bevorzugt eingesetzte Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 1,4-Butylenoxid. Geeignete Startmoleküle sind beliebige, mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende bevorzugt niedermolekulare Verbindungen wie z.B. Wasser, Äthylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, Polyhydroxybenzole, Polyhydroxynaphthaline, Polyhydroxyanthracene, PoIy-(hydroxyaryl)-alkane usw.; Addukte von Alkylenoxiden an Hydroxylgruppen aufweisende Phenolharze wie z.B. Novolake und ähnliche Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Als weiterhin zur Umsetzung mit Alkylenoxiden geeignete Startmoleküle seien auch primäre Di- und Polyamine wie z.B. Äthylendiamin,
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1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Diaminobenzole, Triaminobenzole sowie sekundäre Di- und Polyamine wie N,N'-Dime thylathylendiamin, N,Nf-Trimethyltriaminöbenzole und ähnliche Verbindungen genannt.
Als Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Η-Atomen kommen auch Polyhydroxypolyester, insbesondere solche, die ein Hydroxyäquivalentgewicht von 100 bis 5000 aufweisen, wobei unter Hydroxyäquivalentgewicht die Menge an Polyester in Gramm zu verstehen ist,"die ein Mol Hydroxylgruppen enthält, in Frage. Die Herstellung der Polyhydroxypolyester geschieht z.B. durch Umsetzung von Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit mehrwertigen Hydroxy!verbindungen. Geeignete Polycarbonsäuren sind z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und dimerisierte Fettsäuren. Geeignete mehrwertige Polyhydroxyverbindungen sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiol-1,4, Butandiol-1,5, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,. Ricinusöl, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan und 4,4-Dihydroxydiphenylpropan. Bevorzugt werden bei der Herstellung der Polyhydroxypolyester Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Hydroxy!verbindungen zur Reaktion gebracht. Auch Tri- oder Polycarbonsäuren sowie höherwertige Polyhydroxylverbindungen können bei der Herstellung der Polyhydroxylpolyester gegebenenfalls zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß können Aktivatoren mitverwendet werden, z.B. tertiäre Amine, deren Menge im allgemeinen zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-$, bezogen auf die Menge an Polyol, variiert und vom Molekulargewicht und der Struktur der Polyol-Komponente, des Amins und des IsoGyanats abhängt. Die tertiären Amine können dabei gegebenenfalls aktive Wasserstoffatome enthalten. ,
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Typische, mit Isocyanatgruppen praktisch nicht reaktionsfähige tertiäre Amine sind unter anderem Triäthylamin, Tributylamin, N-Methy1-morpholin, N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholine, NiNjN'-N'-Tetramethyläthylendiamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N1-dimethylamino-äthylpiperazin, Bis-/~"(2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl_7-äther, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-I,5-butandiaräin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, sowie Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 b·- schrieben sind; als Beispiele seien erwähnt 2,2,4-Trimethyl-' 2-silamorpholin, 1^-Diäthylaminomethyltetramethyldisiloxan.
Typische katalytisch wirkende tertiäre Amine, die aktive Wasserstoffatome enthalten, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, Dime thy 1-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid, Formaldehyd, Cyclohexanon, Methylisobuty!keton etc.
Anstelle der Amine können auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, sowie Alkalien, Alkaliphenolate jk oder -alkoholate, wie beispielsweise Natriummethylat wie auch Hexahydrotriazine als Katalysatoren verwendet werden.
Als zusätzliche Katalysatoren zur Beschleunigung der Isocyanat-Polyol-Reaktion, insbesondere zur Beschleunigung der Polyätherpolyol-Isocyanat-Reaktion können noch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen verwendet werden.
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Besonders zu erwähnende Zinnverbindungen sind die Starmoaeylate, wie Zinn(II)-üctoat, Zίηη(II)-äthylhexoafc, Zinn(Il)-versatat, ZLnn(lI)-acetat und Zinn(It)-laurat oder die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat.
Als Treibmittel können neben den erfindungsgemäß zu verwendeten Treibmitteln gewünschtenfalls verflüssigte Halogenkohlenstoff verb indungen mitverwendet werden. Die verflüssigten Halogenkohlenstoffverbindungen sind gesättigte, aliphatische, mindestens teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, die bei oder unterhalb der Temperatur der Schaumbildung verdampfen. Bevorzugte Verbindungen sind Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan u.a. Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur oder Emul- * gatoren können in geringen Mengen ebenfalls eingesetzt werden, obgleich deren Anwesenheit in manchen Fällen nicht notwendig ist. Weiterhin können bei der Schaumstoffherstellung Füllstoffe in gleicher Weise anwesend sein wie Farbstoffe oder Weichmacher.
Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kann nach den bekannten Einstufen-, Semiprepolymer- oder Prepolymer-Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 1 074 712 beschrieben sind. .
Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Treibmittel flüssig sind, lassen sich alle an sich bekannten Schäumstoff-Herstellungetechniken auf der Grundlage dee Diieocyanat-Polyadditionaverfahrena durchführen, z.B. die Techniken der deutschen Auslegeechriften 1 022 789, 1 027 394» 1 096 0331
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BAD ORIGINAL
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1 120 691, 1 091 324, 1 2b4 764 und der deutschen Patentschrift 974 371. ■ ■ ■
Durch Verwundung dör erfimlungsgemäß einzusetzenden TreibmitteL, 'gegebenenf \ I Ls mit bekannten Ke ttenver längerem können weiche, haltharte und harte, selbstverlöschende und schwerbrennbare, fLarnmgeschützte, gegebenenfalls Carbodiimidgruppen und Inocyanuratgruppen enthaltende -Schaumstoffe hergestellt werden.
Es ist möglich, entsprechend der
belgischen Patentschrift 657 835 unter Verwendung von Methyl— phospholinoxid als Katalysator Schaumstoffe mit hohen An- ^ teilen an Polycarbodiimidgruppen herausteilen.
Auch bei der Herstellung hoohlichtechter Schaumstoffe wird nach üblichen Techniken verfahren, indem man z.B. bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische und araliphatisch^ Diisocyanate einsetzt. Genannt seien insbesondere 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentaniethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylendiisocyanat-(1,6), 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, 1^-Diisocyanatomethyl-cyclobutan, Dicyclohexyl-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexyi-methan-4,4'-diisocyanat, p- und m-Xylylendiisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato · methylcyclohexan, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, ihre . Additionsprodukte an Polyhydroxylverbindungen und ihre durch ™ Urethanisierung, Biuretisierung, Allophanatiaierung, Trimerisierung und Carbodiimidisierung erhaltenen Modifzierungsprodukte.
Geeignet sind auch NGO-Telomeriaate vorgenannter Diiaocyanat«, wie sie in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben sind, insbesondere solche dea Hexamethyi*ndiiaocyanat«s odqfltttt anderen aliphatischen Polyisocyanaten mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäuremethyleater, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutyleat^r. Geeignet sind ferner Semi-4
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carbazidgruppen enthaltende Diisocyanate, wie sie in der belgischen Patentschrift 721 031 genannt sind, insbesondere solche aus 2 Mol Hexamethyle.'ndiisocyanat und einem Mol N,N-Dimethy!hydrazin.
Die Schaumstoffherstellung erfolgt wie üblich,· oft jedoch in geschlossenen Formen, bei·Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Reaktionskomponenten mit den- leichtlöslichen erfindungsgemäß zu verwendenden Treibmitteln. Je nach'der gewünschten Dichte des Schaumes und dem gewünschten Ausmaß der Vernetzung ist die Menge der erfindungsgemäßen Treibmittel oder ihrer Mischungen bevorzugt so zu wählen, daß das Verhältnis der Äquivalente von Wasser, Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Aminogruppen zu den Äquivalenten des Polyisocyanates im Bereich zwischen 0,5:1»0 und 1,5:1,0, vorzugsweise zwischen 0,8:1,0 und 1,2:1^0 liegt. Es kann gewünschtenfalls jedoch auch mit sehr hohen Mengen an Isocyanatüberschuß gearbeitet werden, so z.B. bis zu einem 400#igen Isocyanatüberschuß, instescndere dann wenn man nach der Verfahrensweise der belgischen Patentschrift 657,835 oder der Verfahrensweise der.deutschen Patentanmeldung P 20 44.192.3 Carbodiimidgruppen bzw. Isocyanuratgruppen erzeugende Katalysatoren mitverwendet. Katalysatoren mit hervorragendem Carbodiimidbildungsvermögen" sind z.B. Phospholine, Phospholinoxid, Phospholidine und Phospholidinoxide, z.B. i-Phenyl-3-phospholin, 3-Methyl-1-phenyl-3-phospholin, 3-Methyl-1-phenyl-3-phoBpholin-1-oxid, 1-Methylphospholin-1-oxid. Katalysatoren mit gutem Isocyanuratbildungsvermögen sind insbesondere Kondensationsprodukte von Phenol oder mehrkernigen Polyphenolen mit Formaldehyd und Dimethylamin, z.B. daB 2,4,6-Tris-dimethylaminomethylphenol und höhermolekulare Kondensate aus Bisphenol A, Formaldehyd und Dirnethylamin.
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BAD
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Die Verfahrensprodukte eignen sich für alle Einsatzgebiete, für die weiche, halbharte und harte Schaumstoffe eingesetzt werden, z.B. auf dem Gebiet der Polsterelementherstellung, Matratzenfertigung, der Wärmeisolation, der Schalldämmung, der Textilbeschichtung, der Verpackung und der Herstellung von Strukturelementen. DieVerfahrensprodukte können im Anschluß an ihre Herstellung selbstverständlich auch weiter konfektioniert werden, indem man sie verformt, verpreßt, verschweißt oder z.B. mit Lösungen oder Dispersionen lufttrocknender Lacke, z.B. auf der Grundlage von Polyisocyanaten und Polyhydroxy!verbindungen, überlackiert oder beschichtet.
Die Verfahrensprodukte, insbesondere die offenzelligen, quellfähigen, hochelastischen Polyurethanschaumstoffe eignen sich ferner in hervorragender Weise zur Verwendung als zellförmige Substrate (Matrizen) für die Durchführung von Phasengrenzflächenreaktionen in Form von Ein- und/oder Mehrkomponenten-Reaktionen, wie sie in den belgischen Patentschriften 746 982 und 746 900 beschrieben werden. Dabei werden durch unter Feststoffbildung verlaufende Reaktionen Volumenvergrößerungen der Matrize erzielt, die irreversibel fixiert bleiben.
'Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Treibmittel sei beispielhaft die Herstellung einiger Treibmittel auf £-Caprolactam-Grundlage angeführt. Durch Wahl der verschiedensten Lactame anderer OH-Verbindungen und durch Zusatz von Aminen und Hydrazinen läßt sich die Herstellung der Treibmittel in vielfältiger Weise variieren.
Man mischt jeweils bei 50 - 800C 113 Gewichtsteile kristallisiertes £-Caprolactam vom Schmelzpunkt 70°C mit
a) 18 Gewichtsteilen Wasser ( = 1 Mol)
b) 23,4 Gewichtsteilen Wasser (1,3 Mol)
c) 36 Gewichtsteilen Wasser (2 Mol)
d) 54 Gewichtsteilen Wasser. (3MoI)
e) 90 Gewichtsteilen Wasser (5 Mol)
f) 180 Gewichtsteilen Wasser (=10 Mol)
g) 62 Gewichtsteilen Äthylenglykol (1 Mol) und 18 Gewichtsteilen Wasser ( 1 Mol)
h) 122 Gewichtsteilen Äthylenglykol (2 Mol) und 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol)
i) 90 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol (1 Mol) und 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol)
j) 180 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol (2 Mol) und 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol)
k) 106 Gewichtsteilen Thiodiglykol (1 Mol ) und t8 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol)
1) 78 Gewichtsteilen Mercaptoäthanol (=1 Mol) und 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol)
m) 34,0 Gewichtsteilen 1-Aaino-3,3,5-trimethyl-5-amino—methyl-cyclohexan (0,2 Mol) und
36 Gewichtsteilen Wasser (2 Mol)
n) 17,0 Gewichtsteilen 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-
amino—«ethyl-cyclohexan (0,1 Mol) und 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol)
·) 17,0 Gewichtsteilen 1-Aaino-3,3,5-trimethyl-5-
amino— methyl-cyclohexan und 11,6 Gewichtstellen Hexamethylendiamin
(0,1 WoI + 0,1 Mol) und 36 Gewichtsteilen Wasser (2 Mol)
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ρ) 13,6 Gewichtsteilen m-Xylylendiamin (0,1 Mol) und 36 Gewichtsteilen Wasser (2 Mol)
q) 19,8 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 18 Gewichtsteilen Wasser (1 Mol)
r) 90 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol und
34,0 Gewichtsteilen 1-Anino-3,3,5-trimeth7l-5-
amino—nethyl-cyclohexan (1 Mol +.0,2 Mol) und 36 Gewichtsteilen Wasser (2 Mol)
s)119 - Gewichtsteilen N-Methyldiäthanolamin
5,0 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat
'34,0 Gewichtsteilen 1-Amino-3,3,S-trimethyl-S- aminoaethyl-cyclohexan (1 Mol +0,2 Mol +0,2 Mol) und
36 Gewichtsteilen Wasser (2MoI)
Man erhält in allen Fällen a) bis s) auffallend niedrig viskose Flüssigkeiten hervorragender Mischbarkeit mit den verschiedensten Polyhydroxy!verbindungen, den verschiedensten organischen lösungsmitteln, den verschiedensten Polyisocyanaten und deren NCO-Präpolymeren etc., die wie die weiteren Beispiele zeigen, hervorragende C02-abspaltende Treibmittel zur Herstellung der verschiedensten Schaumstoffe darstellen.
II. Beispiele Beispiel 1;
Der in diesem Beispiel verwendet· weich· Polyäther-Polyurethanschaumstoff wurde auf folgende Weise nach üblicher Verfahrensweise hergestelltϊ χ
100 Gewichtsteil· eines aus Propylenoxid und Xthylenoxld aufgebauten Polyäthers, bei dessen Heretellung Trimethylol propan und 1,2-Propylenglyköl (1:1) »!■ Sterter verwendet wurden (OH-Zahl 49), 2,7 GewichtsteileWasser, 1,0 Gewicht steile eines Polyätherpolyeiloxan«, 0,2 Gewichtsteil· Triäthylendiamin und 0,2 Gewichtsteil· eine· Sinn(II)-salzes der 2-ÄthylcapronsÄur· werdeneiteinander rer- ■ischt. Zu dieser Mischung werden 36,3 Gewichteteile Toluylendiisecyanat (80 )i 2,4- und 20 i 2,6-Ie*aer*s) Le A 13 749 - 17 ^
2098 5370930 bad or,QINal
zugesetzt und mit einem höchtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von etwa 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weißer, weichelastischer Polyurethanschaumstoff, der offenporig ist und ein Raumgewicht von 38 kg/m' besitzt.
Man verfährt wie unter A) beschrieben, ersetzt aber die verwendeten 2,7 Gewichtsteile Wasser durch 15»72 Gewichtsteile des Treibmittels Ib), das eine Menge von 2,7 Gewichtsteilen Wasser enthält. Desweiteren erhöht man den unter A) genannten Toluylendiisocyanat-Anteil um 10,1 Gewichtsteile, um den k-Caprolactam-Antell im Verlaufe der Treibreaktion beim Aufbau des Schaumstoffes chemisch als Kettenabbrecher bzw. als Toluylendiisocyanat 2:1 Additionsprodukt (= Abspalter) zu fixieren. Die Schäumstoffbildung läuft beschleunigt ab, die maxiaale Steighöhe des Schaumes wird ca. 30 Sekunden rascher erreicht als beim Vergleichsversuch A). Das ermittelte Rauagewicht des Schaumstoffes ist bei einer vergleichbaren Nachheizzeit von einer Stunde bei 800C gegenüber dem Vergleichsversuch A) um 22,5 # verkleinert; man ermittelt ein durchschnittliches Raumgewicht von 29»4 kg/m , während bei A) das Raumgewicht etwa 38 kg/m' beträgt. Der nach B) hergestellte elastische, weiche Polyurethanschaumstoff ist gegenüber Vergilbung am Tageslicht stabilisiert. Während der nach A) hergestellte Schaumstoff am Tageslicht sich bereits nach 2 Tagen an der Oberfläche leicht gelblich verfärbt und nach 2 Wochen eine deutlich gelbe Farbe erreicht, ist der nach B) hergestellte Schaumstoff praktisch farblos geblieben.
Berechnet man im Versuch B) die gegenüber dem Versuch A) erhöhte Treibwirkung der erfindungsgemäßen Treibmittel aus den ermittelten Raumgewichten, so ergibt sich im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens, auf vergleichbar verschäumte
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Stojf fmengen bezogen, eine um etwa 30 <$> bessere Ausnutzung der COg-Treibreaktion (+ΔΥ = 30 Yol.-#).
Führt man ferner die unter B) beschriebene Verschäumung mit. der unter A) beschriebenen geringeren Diisocyanatmenge aus, wobei der £--Caprolactam-Ariteil unberücksichtigt bleibt, so erhält man einen Schaurastoff, der eine etwa um 40 io verminderte Offenzeiligice it gegenüber dem Schaumstoff A) auf-' weist. Führt man die Verschäumung schließlich in einer geschlossenen Form durch, wird die Offenzelligkeit weiter •vermindert und das Wärmeisolationsvermögen des verdichteten Schaumstoffes verbessert. Die erhaltenen Randzonen des Schaumstoffes zeigen eine glatte und homogene Oberfläche.
Beispiel 2 t ^
Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines auf Glyzerin gestarteten Polyäthers, der 55 Gewichtsprozent Propylenoxid und 45 Gewichtsprozent Äthylenoxid enthält (Hydroxylzahl 56) mit 4,0 Gewichtsteilen Wasser, 1,0 Gewichtsteilen eines Polyätherpolyslloxans, 0,4 Gewichtsteilen Ν,Ν,Ν"-Pentamethyl-diäthylentriamin, 0,35 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-salzes der 2-A"thylcapronsäure' und 51,3 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (65 $ 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres) wird ein offenporiger, weichelastischer Polyurethanschaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten, der * ein Raumgewicht von 29 kg/m besitzt.
Kan verfährt wie unter A) beschrieben, ersetzt aber die verwendeten 4,0 Gewichtsteile Wasser durch 12,37 Gewichtsteile des Treibmittels Id), das" aus einem Mol £r-Caprolactam und 3 Mol Wasser besteht. Man verwendet zur Schaumstoffherstellung 57,72 Gew±htsteile des unter A) genannten Diiso-
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cyanatgemisches. Das erhaltene Raumgewicht ist gegenüber der unter A) beschriebenen Vergleichsrezeptur um etwa 20 fo verkleinert. Man findet ein mittleres Raumgewicht von 23,2 kg/m gegenüber 29 kg/m bei "Versuch A) und es wird praktisch die gleiche· Stabilisierung gegen Vergilbung am Tageslicht bzw. in Gegenwart, von Spuren an sauren Gasen erreicht wie sie im Beispiel 2 unter B) angeführt ist.
Ersetzt man die in diesem Beispiel unter B) angeführte aktivierte Treibmittelmenge durch äquivalente Mengen der in I unter a), e), f), g), i), n), o), q), r) und s) genannten Treibmittel, die zusätzlich 0,3 Gewichtsteile eines Mangan(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure und 0,1 Gewichtsteile Kupfer(l)-chlorid enthalten, so erhält man wie unter B) beschrieben gegen Vergilbung stabilisierte, weiche, elastische Schaumstoffe, die gegenüber dem unter A) im Vergleichsversuch erhaltenen Raumgewicht von etwa 29 kg/ m die folgenden verminderten Raumgewichte zeigen:
a) 22 9 kg/in3 n) 24, 7 kg/m3
e) 22, 9 Il o) 24, 3 tt
f) 23, 8 ■Jl q) 24 tt
' g) 22, tt r) 23, 6 tt
i) 24 tt ' s) 25 tt
lip»! 15J*
Man verfährt wie in Beispiel 2 B) 'beschrieben* verwendet aber andere aktivierte Treibmittel, die jeweils 4,0 Gewichtsteile Wasser enthalten und gemäß den Angaben unter I aus folgenden Komponenten hergestellt wurden:
a) 128 Gewichtsteile 1-N-Methyl-hexahydro*-1,4-diazepinon-
(3) (= -1 Mol) und
36 Gewichtsteilen Wasser (^= 2. Mol)
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? η 9 8 Fn / ηο ί η
b) 142 Gewichtsteilen 1-N-lthy!-hexahydro-1,4-diazepinon-
(3) (= 1 Mol) und
36 Gewichtsteilen Wasser ( = 2 Mol)
c) 204 Gewichtsteilen 1-N-Benzyl~hexahydro-1,4-diazepinon-
(3) (= 1 Mol) und
36 Gewichtsteilen Wasser (= 2 Hol)
d) 99 Gewichtsteilen Valerolactam (= 1 Mol) und 18 Gewichtsteilen Wasser (=1 Mol)
e) 85 Gewichtsteilen Butyrolactam (= 1 Mol) und ■ 18 Gewichtsteilen Wasser (= i Hol)
f) 71 Gewichtsteilen Propiolactam (= 1 Mol) und 18 Gewichtsteilen Wasser (= 1 Mol)
Man erhält wie in Beispiel 2 B) gegen Lichtvergilbung stabilisierte Schaumstoffe, die im Mittel die folgenden gegenüber 2 A) erniedrigten Raumgewichte besitzen (Bezugswert .= 29 kg/n ):
a) 21,9 kg/m3 d) 23·, 5 kg/m5
b) 23,4 " e) 22,8 "
c) 24,^2 » f) 23,5 "
Beispiel 4:
Durch Vermischen folgender Komponenten wird ein offenporiger, weicher Polyesterschaumstoff hergestellt.
100 Gewichtsteile schwach verzweigter Polyester aus Adipinsäure, Diäthylenglvkol und Trimethyloipropan (Molekulargewicht 2500, OH-Zahl 60),
2.4 Gewichtsteile Wasser,
4,2 Gev/ichtsteile Na-rizinunölsulfonat (50 Gew.-$ Wasser),
1.5 Gev/ichtsteile benzyliertes Hydroxydiphenyle das äthoxy-
liert ist,
1,4 Geviichtsteile N,N-Diniethyl-benKylaain und 0,3 Gev/ichtsteile eines Mn(Il)-Salzes der 2-Äthylcapronsäure, 0,1 Gev/ichtsteile Paraffinöl,
55 Gewichtsteile Toluylendilsocyanat (65 f 2,4- und 3.5 fi
2,6-lsomeres)
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2 η π o in / 0 in ei
Man verfährt wie unter A) beschrieben, ersetzt aber die verwendeten 2,4 Gewichtsteile Wasser durch 17,46 Gewichtsteile des in I under a) beschriebenen Treibmittels, das aus einem Mol £-Caprolactam und 1 Mol Wasser besteht. Man verwendet insgesamt 66,6 Gewichtsteile Toluylendiisöcyanat der unter A) genannten Isomerenverteilung. Man erhält einen weichen, elastischen Schaumstoff, der gegen Vergilbung stabilisiert ist und gegenüber dem unter A) angeführten Raumgewicht von 25 kg/m nur ein Raumgewicht von etwa 20 kg/m aufweist. ".
Beispiel 5'
Durch Vermischen folgender Komponenten wird ein weicher offenporiger Polyätherschaumstoff hergestellt;
100 Gewichtsteile verzweigter Polypropylenoxid-Pölyäthylen-
oxid-Polyäther auf Basis Triaethylolpro-
"·'' pan und Hexantriol mit 67 endständigen
primären QH-Gruppen (OH-Zahl 35),
2,5 Gev/ichtsteile Wasser,
0,2 Gewichtsteile eines Mangan(II)-salses der 2-Äthyl-
capronsäure, .
0,1 Gewichtsteile Kupfer(I)-Chlorid, 0,3 Gewichtsteile Triäthylendiamin, 41,4Gewichtsteile eines Urethangruppen enthaltenden Iso-
cyanats, das wie-folgt erhalten wurde:
Durch Umsetzung von 79 Gewichtsteilen einer Mischung aus 70 Gew.-fo Trimethylolpropan und 30 Gew.-^ Butandiol-1,3 mit 921 Gewichtsteilen eines Toluylendiisocyanat-Isomeren-.gemisches aus 65 # 2,4-Diisocyanatotoluol und 35 5^ 2,6-Diißocyanatotoluol bei 80 - 1000C und,, anschließender Entfernung des nicht angesetzten-Diisocyanates durch Destillation wird ein Isocyanatgruppon enthaltendes PoIy-
Le λ 13 749 . - 22 -
209 85 3/09 3
hlt 4(2 d-' ^ ο
urethan mit ca. 17 Gew.-$ NGO-Gruppen erhalten. 4 Teile dieses, als festes Harz vorliegenden Produktes werden mit 60 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch · (80$ 2,4- und 20$ 2,6--Isotneres) gelöst; die erhaltene klare ■ 'Lösung hat einen NCO-Gehalt von 35,5$ und eine Viskosität von 140 cP bei 25°0.
Der Schaumstoff ist hochelastisch und hat ein Raumgewicht von 43 kg/m .
B) Erfindungsgemäßes Verfahren
Man verfährt wie unter A) beschrieben, ersetzt aber die 2,5 Gewichtsteile Wasser durch 18,2 Gewichtsteile des in I unter a) genannten Treibmittels, das aus einem Mol £-Caprolaetarn und 1 Mol Wasser besteht. Man verwendet desweiteren 55 Gewichtsteile des unter A) genannten Polyisocyanatgemisches. Man erhält einen hochelastischen Schaumstoff erhöhter Beständigkeit gegen Vergilbung, der gegenüber dem unter A) genannten Raumgewicht von 43 kg/m ein um etwa 20$ vermindertes Raumgewicht von nur 34,4 kg/m aufweist.
Beispiel 6;
A) Vergleichsversuch
Durch Vermischen der folgenden Komponenten wird ein weicher, elastischer Polyurethanschaumstoff hergestellt.
100 Gewichtsteile verzweigter Polypropylenoxid-Polyäthylen-
oxid-Polyäther auf Basis Trimethylolpropan und Hexantriol mit 67$ endständigen primären OH-Gruppen (OH-Zahl 35)
3,0 Gewichtsteile Wasser
0-,5 Gewichtsteile N,N' ,N"-Pentämethyl-di'äthylentriamin 55 Gewicbtsteile rohes Diphenylmethandiisocyanat, das durch
Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschließender Phosgenierung erhalten wurde (Viskosität 200 cP bei 250C, NCO-Gehalt 32$).
iMUii^., 20Γ91%3/0930
Der Schaumstoff hat gute physikalische Eigenschaften und weist ein Raumgewicht von 64 kg/m auf.
B) Erfindungsgemäßes Verfahren_ ' . ' -
Man verfährt wie unter A) beschrieben, ersetzt aber die 31On Gewichtsteile Wasser durch 21,8 Gewichtsteile des in I unter a) beschriebenen (Treibmittels, das aus einem Mol·■£. -Caprolactarn und ein Mol Wasser besteht. Insgesamt verwendet man hierbei 76 Gewichtsteile des unter A) genannten technischen Diisocyanatgemisches. Man erhält einen Schaumstoff, der gegenüber dem unter A) genannten ein etwa um 18$ vermindertes Baumgewicht von 52,5 kg/m besitzt, während im Vergleichsversuch A) ein mittleres Raumgewicht von 64 kg/m gefunden wurde.
Beispiel 7: "■ " -
Eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen eines aus ithylenoxid aufgebauten Polyethers, bei dessen Herstellung Trimethylolpropan als Starter verwendet wurde (OH-Zahl 520), 15,78 Gewichtsteile des in I unter e) angeführten Treibmittels, das etwa 7 Gewichtsteile Wassei' enthält und aus eine'm Mol £-Caprolaetam und 5 Mol Wasser gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, 7 Gewichtsteile 1-Methyl-phospholinoxid, T Gewichtsteil Siliconstabilisator (= SF 1109 der General Electric), 0,5 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin und 13 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan werden mit 380 Gewichtsteilen eines Biuretgruppen aufweisenden Toluylendiisocyanatgemisches der Isomeronverteilung 80/20 Gew.-$-(2,4 : 2,6-Isomeres),(KCO-Gehalt: 33»8 °/°) gut verrührt. Man erhalt einen selbstverlösehendcn Hartschaumstoff, mit einem sehr niedrigen Raumgewicht von etwa 13,5 kg/m5, der Urethan-, Harnstof-, Biuret- und Carbodiimidgruppen enthält.
Le A 13 7-19 - 24 - : .' :,
- ■ 209 853/0930 BAD orjginal
Beispiel 8; - . - ... " .
100 Gewichtsteile eines aus 1 Mol Adipinsäure, 2 M.ol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Ölsäure sowie 5 Mol Glyzerin .hergestellten Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 13 »2$ werden mit einem Aktivatorgemisch aus 2 Teilen eines aus 2 Mol N,N-Dimethyläthanolamin und 1 Mol Adipinsäure hergestellten Estern, 0,03 Gew.-Teilen eines Mangan(II)-Salzes der 2-Äthylencapronsäure sowie 20,6 Gewichtsteilen des in I unter c) angeführten Treibmittels, das 2,5 Gewichtsteile Wasser enthält /"aus einem Mo.l f-Caprolactam und zwei Mol Wasser gemäß Beispiel 1 hergestellt/ und in dem zusätzlich 2,5 Gewichtsteile des Natriumsalzes von Rizinusölsulfat gelöst sind, gut gemischt. Diese Mischung versetzt man unter gutem Rühren mit 112 Gewichtsteilen einer Biuretgruppen aufweisenden Toluyiendiisocyanat-Mischung der Isomerenverteilung 80/20 Gew.-^ (2,4 : 2,6 Isomeres), die einen NCO- · Gehalt von 32,4$ besitzt. Man erhält einen harten Schaumstoff mit einem etwa um 19$ verminderten Raumgewicht gegenüber*Schaumstoffen üblicher,Herstellungsverfahren. Der Schaumstoff ist gegenüber Lichtvergilbung stabilisiert und besitzt ein Raumgewicht von 31 kg/m .
Beispiel 9:
Man verfährt wie in Beispiel 2 B) beschrieben, verwendet aber statt des dort genannten' Toluylendiisocyanatgemisches Lösungen von Telomerisationsprodukten in Toluylendiisocyanaten, die gemäß der belgischen Patentschrift 723 640 durch Polymerisation von a) 400 Gewichtsteilen Vinylacetat,
b) 400 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester und e) 400 Gewichtsteilen Styrol in 1000 Gewichtsteilen technischer To-. luylendiisocyanate der Isomerenvei'teilung 80/20 hergestellt wurden. - Im Falle von a) verwendet man 80 Gewichtsteile ' (- 32,5 $ NCO), bei b) .85 Gewichtsteile (31,5 $ NCO) und bei
c) 87 Gewichtsteile (= 30,2$ NGO) der PoIyJsocysnat^Jr zur VerschäuHiung.
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~" 209853/0930 "" °RIGINAL
Man erhält halbhar.te, elastifizierte, gegen Lichtvorgilbung stabilisierte Schaumstoffe, die gegenüber Vergleiches versuchen mit üblichem V/asser als Treibmittel etwa um 20% verminderte Raumgewichte besitzen und zwar: a) 24-b) 25,6 kg/m5 und 24,2 kg/m5.
Beispiel 10; · ,
Dieses Beispiel, zeigt die Herstellung, extrem lichtechter Schaumstoffe:
Zunächst werden im Mittel 3 NCO-Gruppen pro MoleküJ enthaltende höhermolekulare Polyisocyanate (= NCO-Prüpolymere) hergestellt, indem man a) 58 Gewichtsteile Hexamethylendiisoeyanat, d) 75,5 Gewichtsteile 1-Isocyanato-3»'5,5~trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, c) 64 Gewicht«teile ra-Xylylendiisocyajiat, d) 83 Gewichtsteile einer Biuretgruppen aufweisenden Hexamethylendiisocyanat-Lösun^ (= 36$ NCO), e) 91 Gewichtsteile eines Biuretgruppon aufweisenden 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (= 32,8?$ NCO), f) 103 Gewichtsteile eineu mit Vinylacetat gepfropften Hexamethylendiisocyanats (polyvinylacetätgehalt ca. 30 Gew.-$), das in 70 Gew.-^ Hoxamethylendiisocyanat gelöst ist (= 29^ NCO) mit 100 Gewichtsteilen eines auf Glyzerin gestarteten Polyethers 30 Minuten bei 1200C-umgesetzt. Der Polyäther besteht aus 55 Ge.v/.-% Propylenoxid, 45 Gew.-?$ Äthylenoxid und besitzt eine Hydroxylzahl von 56. Man erhält eine Mischung des NCO-Präpolymeren mit den im Überschuß angewendeten monomeren Polyisocyanaten. Man läßt die Mischungen auf 400C erkalten. In die unter a) bia f) hergestellten Propolymermisjchungen werden jeweils 1,2 Gewichtsteile eines Polyätherpolyoiloxans, 1,6 Gow.-Teile Triäthylendiamin und 1,2 Gewichtstciie eines Zinn(ll)-5alzös der 2-Äthylcapronsäure bei 400C eingerührt. Hierauf worden /,u ,-jeder Minohung 20,1 Gewichts te.Uo des in
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I unter a) beschriebenen Treibmittels eingerührt, das aus einem Mol fy-Caprölactam und einem Mol V/asser besteht. Man erhält Schaumstoffe höchster lichtbeständigkeit mit folgenden Raumgewichten:
a) 24 kg/m3 d ) 25 kg/m5
b) N27 kg/m5 e ) '26 kg/m5
c) 23, 8 kg/m5 f )■' 27 kg/m3
Beispiel 11:
Eine Mischung aus 100 g eines Äthylenoxid-Polyäthers, der zu 50 OEfo auf Trimethylolpropan und .zu 50 0H$ auf Sucrose gestartet ist, der OH-Zahl 510, 1,5 g Silicon-Stabilisator (Stabilisator OS 610 der Farbenfabriken Bayer AG), 0,5 g endo-Äthylenpiperazin, 2 g Wasser, 40 g Monofluortrichlormethan wird mit 131 g eines gemäß des französischen Patents 7 017 934, Beispiel 1A, hergestellten Biuret-Gruppen enthaltenden Polyisocyanats vom NCO-Gehalt 33,5 intensiv vermischt und in ein 2 m langes Kunststoffrohr mit einem Durchmesser von 9»5 cm gegossen. Das" Reaktionsgemisch erreicht eine Fließhöhe von 95 cm. Setzt man anstelle, von 2 g Wasser 4,5 g einer Mischung aus 5 Mol Wasser und 1 Mol £-Caprolactam ein, so wird unter sonst gleichen Versuchsbedingungen eine Fließhöhe von 121 cm erreicht.
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Claims (5)

-49- Patentansprüche;
1.) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens .zwei aktive Wasserstöffatörne aufweissnden Verbindungen in Gegenwart von COg-abspaltenden Treibmitteln und gegebenenfalls anderen i'reiataitteln, Aktivatoren, Schaumstabilisatoren und anderen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als COp-abspaltende Treibmittel "Ad&itiom;-verbindungen, bestehend aus 0,1 bis 15 Mol Wasser und einem Mol eines lactams der allgemeinen Formel
CH2 C=O
R-X N-H
(CH)m
worin . ·
X für eine CH-G-ruppe steht, wobei dann R Y/asserstoff und
m eine ganze Zahl von Hull bis 9 bedeutet oder
X für ein Stickstoffatom steht, wobei dann R einen C^-C^g-Alkyl-, einen C^-C-j ^-Aralkylrest oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkylreste(C.-Cg)
substituierten Pyridinrest und
m die Zahl 3 bedeutet, ·
und in denen gegebenenfa'lls 1 bis 4 Mol Wasser durch 1 bis 4 Mol an Polyalkoholen, Polyaminen oder Hydrazinen ersetzt worden sind, verwendet werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als COg-abspaltende Treibmittel flüssige, in organischen Lösungsmitteln leichtlösliche Additionsprodukte bestehend aus einem Mol i-Caprolactam und 0,3 Mol bis 10 Mol Wasser verwendet werden.
Le A 13 749 . - 28. -
20^853/0^30
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,^-daß als COg-abspaltende Treibmittel flüssige, in organischen Lösungsmitteln leichtlösliche Additionsprodukte von £-Caprolactam und 0,3 bis 10 Mol Wasser und 0,3 bis 10 Mol zweiwertiger Alkohole, bevorzugt"1-10- Mal Äthyleng3.ykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Thiodiglykol oder N-Methy!diethanolamin, verwendet werden.
4) Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß als C Op^-ab spalt ende Treibmittel Additionsprodukte aus
: einem Mol ^-Caprolactam und 0,3 bis 10 Mol Wasser und 0,3 bis 4 Mol äliphatischer,_cycloaliphatischer oder araliphatischer Diamine oder Hydrazine, bevorzugt Kexamethylendiamin, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, 4,4'~ Diaminodicyclohexylmethan, Hydrazin, I-Iydrazinhydr'at, „ Ν,Ν-Dimethylhydrazin, verv/endet v/erden.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung in geschlossenen Formen durchgeiührt wird.
Le Λ 13 749 - 29 -
2 09853/093 0
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