DE1096617B

DE1096617B - Process for the electrolytic production of titanium

Info

Publication number: DE1096617B
Application number: DEN10883A
Authority: DE
Inventors: Lawrence John Reimert; Erastus Amazon Fatzinger
Original assignee: New Jersey Zinc Co
Current assignee: New Jersey Zinc Co
Priority date: 1954-07-06
Filing date: 1955-07-04
Publication date: 1961-01-05

Description

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Titan Die Erfindung betrifft die Herstellung von Titan durch Elektrolyse von Titanverbindungen in einem schmelzflüssigen Salzbad. Titantetrachlorid ist an sich ein geeigneter Ausgangsstoff als Titanbestandteil eines solchen Bades, da es sich in einfacher Weise durch Chlorieren titanhaltiger Erzkonzentrate herstellen läßt und eine weitere Reinigung gut möglich ist. Jedoch ist Titantetrachlorid in schmelzflüssigen Salzbädern unlöslich, und außerdem ist es ein vorwiegend kovalenter Nichtleiter. Daher ist die Verwendung von Titantetrachlorid für diesen Zweck schwierig.Process for the electrolytic production of titanium The invention relates to the production of titanium by electrolysis of titanium compounds in one molten salt bath. Titanium tetrachloride is in itself a suitable starting material as a titanium component of such a bath, since it can be easily obtained by chlorination Titanium-containing ore concentrates can be produced and further cleaning is possible is. However, titanium tetrachloride is insoluble in molten salt baths, and it is also a predominantly covalent non-conductor. Hence the use of titanium tetrachloride difficult for this purpose.

Es ist nun bekannt, daß geschmolzene Halogenidbäder, die unter anderem Titandichlorid enthalten, leicht Titantetrachlorid aufnehmen und es in Titantrichlorid umwandeln, das in dem geschmolzenen Halogenidbad löslich ist und woraus sich leicht Titan elektrolytisch abscheiden läßt.It is now known that molten halide baths, among others Contain titanium dichloride, easily absorb titanium tetrachloride and turn it into titanium trichloride convert which is soluble in the molten halide bath and from which easily Titanium can be electrodeposited.

Bei der elektrolytischen Herstellung von Titan aus im Halogenidsehmelzbad erzeugtem Titantrichlorid wurde festgestellt, daß das an der Anode entstehende Chlor die niedrigerwertigen Titanchloride schnell zu Titantetrachlorid oxydiert, das rasch daraus entweicht, da es in dem Bad unlöslich ist. Ein solches Bad muß daher durch ein poröses Diaphragma oder Metallnetz in einen Anolyten und einen Katholyten unterteilt werden. Bei der typischen Schmelzflußelektroly se sind an sich keine oxydierbaren Ionen verschiedener Wertigkeitsstufen vorhanden. Die einzige Ursache für die Minderung des Wirkungsgrades ist dabei die Reaktion zwischen dem abgeschiedenen Titan und dem sich entwickelnden Chlor. Diese beiden Produkte lassen sich aber leicht durch einfache Metallnetze, Schutzwände oder keramische Trennwände voneinander getrennt halten. Da die Titanverbindungen der niedrigeren Wertigkeitsstufen die Hauptmenge der in Lösung befindlichen Stoffe bilden und diese durch das Chlor leicht zu der in dem Salzbad schwerlöslichen höheren Wertigkeitsstufe oxydiert werden, muß man nicht nur die Berührung des Titans mit dem Chlor verhindern, sondern auch dafür Sorge tragen, daß eine möglichst geringe Vermischung des Katholyten mit dem Chlor stattfindet. Ein poröses Diaphragma gestattet die wirksamste Trennung des Katholyten vorn Anolyten unter gleichzeitigem Stromdurchgang durch die Zelle. Jedoch vergrößert ein solches Diaphragma aus keramischem Werkstoff den Zellenwiderstand und bestimmt wesentlich die Zellenspannung. Außerdem ist ein solches Diaphragma verschiedenen Zersetzungserscheinungen ausgesetzt und wird schließlich entweder leitend, oder es verstopft sich, oder es wird mechanisch geschwächt. Für die Schmelzflußelektrolyse von Titanchlorid sind auch Metalldiaphragmen oder Schutznetze vorgeschlagen worden, die zwischen Anode und Kathode hängen und von den Elektroden isoliert sind. Solche Abschirmungen bieten jedoch kein erhebliches Hindernis für den Umlauf des Elektrolyten. Bei der Schmelzflußelektrolyse von Titanhalogeniden konnte man mit solchen Diaphragmen einen hinreichenden Wirkungsgrad nur bei sehr niedrigen Konzentrationen an gelöstem Stoff erzielen. Außerdem werden Metallnetze in titanchloridhaltigen Salzschmelzen angegriffen.During the electrolytic production of titanium in a halide salt bath generated titanium trichloride was found that the chlorine formed at the anode the lower-grade titanium chlorides rapidly oxidize to titanium tetrachloride, which rapidly escapes from it because it is insoluble in the bath. Such a bath must therefore through a porous diaphragm or metal mesh is divided into an anolyte and a catholyte will. In the typical fused-salt electrolysis, there are no oxidizable ones per se Ions of different valence levels are present. The only cause of the decrease the efficiency is the reaction between the deposited titanium and the developing chlorine. However, these two products can easily pass through simple metal nets, protective walls or ceramic partitions separated from each other keep. Since the titanium compounds of the lower valence levels make up the bulk of the substances in solution and these easily become the result of the chlorine In the salt bath, the sparingly soluble higher valency level must be oxidized not only to prevent the titanium from coming into contact with the chlorine, but also for this Make sure that the catholyte and the chlorine are mixed as little as possible takes place. A porous diaphragm allows the most efficient separation of the catholyte in front anolyte with simultaneous passage of current through the cell. However enlarged such a diaphragm made of ceramic material determines the cell resistance and essentially the cell voltage. In addition, such a diaphragm is different Exposed to decomposition and eventually becomes either conductive, or it clogs or becomes mechanically weakened. For melt electrolysis Metal diaphragms or protective nets have also been proposed for titanium chloride, that hang between the anode and cathode and are isolated from the electrodes. Such However, shields do not present a significant obstacle to the circulation of the electrolyte. Such diaphragms could be used in the fused-salt electrolysis of titanium halides a sufficient degree of effectiveness only at very low concentrations of dissolved Achieve fabric. In addition, metal networks are used in molten salts containing titanium chloride attacked.

Es wurde nun versucht, das Verfahren ohne Diaphragma unter solchen Elektrolysebedingungen durchzuführen, daß eine vollständige Erschöpfung des Bades an Titan zwischen Anode und Kathode erzielt wurde. Hierbei zeigte sich, daß trotz der anscheinend vollständigen Erschöpfung des Bades an Titan zwischen Anode und Kathode schließlich doch eine stetige Abscheidung von Titan auf der der Anode abgewandten Kathodenoberfläche stattfand. WeitereUntersuehungen ergaben, daß die Kombination mehrerer Bedingungen hierbei erfüllt sein muß. Erstens müssen Anode und Kathode in der Zelle so angeordnet sein, daß das sich an der Anode entwickelnde Chlor nicht in nennenswertem Ausmaß in den Teil des Schmelzbades eintreten kann, welcher der der Anode abgewandten oder »anodenfernen« Kathodenoberfläche benachbart ist. Zweitens muß zwischen dem zwischen Anode und »anodennaher« (d. h. der der Anode zugewandten) Kathodenoberfläche befindlichen Teil des Bades und dem der anodenfernen Kathodenoberfläche benachbarten Teil des Bades eine direkte Verbindung bestehen, trotzdem aber muß dafür gesorgt-werden, daß der durch Umlauf, Diffusion oder beide Ursachen bedingte Übertritt von Titanchlorid aus dem letzteren Teil des Bades in den ersteren auf. ein Mindestmaß beschränkt wird. Drittens muß die Zellenspannung so hoch sein, daß das Schmelzbad zwischen Anode und anodennaher Kathodenoberfläche an Titan erschöpft ist; sie darf jedoch nicht so hoch sein, daß die nicht titanhaltigen Bestandteile des Bades zersetzt werden.An attempt has now been made to use the method without a diaphragm among such Electrolysis conditions to carry out that complete exhaustion of the bath was achieved on titanium between the anode and cathode. This showed that despite the apparently complete exhaustion of the bath of titanium between anode and After all, the cathode has a steady deposition of titanium on the one facing away from the anode Cathode surface took place. Further investigation showed that the combination several conditions must be met here. First need anode and cathode be arranged in the cell so that the chlorine developing at the anode does not can enter to a significant extent in the part of the weld pool which the the anode facing away or "anode distant" cathode surface is adjacent. Secondly must be between that between the anode and "closer to the anode" (i.e. the one facing the anode) Cathode surface located part of the bath and that of the cathode surface remote from the anode there is a direct connection to the adjacent part of the bathroom, despite this but care must be taken to ensure that it is caused by circulation, diffusion, or both conditional transfer of titanium chloride from the latter part of the bath into the former on. a minimum is restricted. Third, the cell voltage must be so high that the weld pool between the anode and the cathode surface close to the anode is exhausted of titanium is; However, it must not be so high that the non-titanium-containing components of the bath.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Herstellung bei welchem ein weniger als vierwertiges Titanchlorid in einem Bad geschmolzener Salze, das wenigstens ein Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid enthält, elektrolysiert wird, wobei sich auf der Kathode metallisches Titan niederschlägt und s.n der Anode Chlor entwickelt, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß der kathodische Niederschlag in dem Schmelzbad ohne Anwendung einer Trennwand zwischen Anode und Kathode durch Wahrung der folgenden gleichzeitig anzuwendenden Maßnahmen erzeugt wird: a) Die relative Stellung von Anode und Kathode zueinander in der Zelle -wird derart gewählt, daß das Chlor in dem Raum. des geschmolzenen Bades aufsteigt, der zwischen der Anode und der anodennahen Kathodenfläche liegt, jedoch nicht in den der anodenfernen Kathodenfläche benachbarten Raum gelangt; b) der zwischen der Anode und der anodennahen Kathodenfläche liegende Teil des Bades wird mit dem der anodenfernen Kathodenfläche benachbarten Teil desselben durch einen Verhindungsweg von so kleinem Querschnitt in direkter Verbindung gehalten, daß die Diffusion von Titanchlorid aus den der anodenfernen Fläche der Kathode benachbarten Teilen in die zwischen Anode und anodennaher Kathodenfläche gelegenen Teile des Bades erheblich verzögert wird; c) die Elektrolyse des Titanchlorides wird bei einer so hohen Zellenspannung durchgeführt, daß in dem zwischen Anode und anodennaher Kathodenflache gelegenen Teildes Badeseine Erschöpfung an der Titankomponente eintritt und erhalten bleibt dergestalt, daß sich zwischen Anode und Kathode eine Polarisationsspannung von mindestens 2,6 Volt ausbildet,- die jedoch nicht so hoch ist, daß sie eine Zersetzung der nicht titanhaltigen Bädbestandteile bewirkt; d) dem der anodenfernen Kathodenfläche benachbarten Teil des Bades wird Titantetrachlorid zugeführt.The inventive method for electrolytic production in which is a less than tetravalent titanium chloride in a bath of molten salts, which contains at least one alkali and / or alkaline earth metal halide is electrolyzed, metallic titanium is deposited on the cathode and chlorine on the anode developed, is therefore characterized in that the cathodic precipitate in the weld pool without the use of a partition between the anode and cathode by preserving the following simultaneously applicable measures is generated: a) The relative The position of the anode and cathode in relation to one another in the cell is chosen such that the chlorine in the room. of the molten bath rising between the anode and the cathode surface close to the anode, but not in that of the cathode surface remote from the anode adjacent room enters; b) that between the anode and the cathode surface near the anode The part of the bath lying on its side is connected to that of the cathode surface adjacent to the anode Part of the same by a prevention path of such a small cross-section in direct Connection held that the diffusion of titanium chloride from those remote from the anode Area of the cathode adjacent parts into the cathode area between the anode and the cathode area close to the anode located parts of the bath is delayed considerably; c) the electrolysis of titanium chloride is carried out at such a high cell voltage that between the anode and The part of the bath located near the anode cathode surface shows exhaustion on the titanium component enters and remains in such a way that between anode and cathode a Polarization voltage of at least 2.6 volts - but not that high is that it causes a decomposition of the non-titanium-containing bath constituents; d) that part of the bath adjacent to the cathode surface remote from the anode becomes titanium tetrachloride fed.

Um sicherzugehen, daß keine Zersetzung der nicht titanhaltigen Badbestandteile stattfindet, soll die Polarisationsspannung vorzugsweise den Wert von 3,4 Volt nicht übersteigen. Dabei ist unter Polarisationsspannung die bei einem Stromdurchgang durch ein galvanisches Element an den Elektroden auftretende elektromotorische Gegenkraft zu verstehen.To ensure that the non-titanium bath components do not decompose takes place, the polarization voltage should preferably not have the value of 3.4 volts exceed. In this case, the polarization voltage is that when a current passes through Counter electromotive force generated by a galvanic element on the electrodes to understand.

Unter diesen Arbeitsbedingungen scheidet sich das Titan ohne Anwendung einer Trennwand in dem Teil des Schmelzbades zwischen Anode und Kathode bei guter Stromausbeute in erster Linie auf der anodenfernen Kathodenfläche ab. Unter der »Trennwand« wird ein Hindernis verstanden, welches die Wanderung der Salzschmelze unterbindet. Im Rahmen der Erfindung kann also z. B. erforderlichenfalls ein Drahtnetz zwischen Anode und Kathode angeordnet werden, vorausgesetzt, daß die übrigen Bedingungen der Erfindung eingehalten werden. Die Salzschmelze besteht aus einem oder mehreren Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden. So können die Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride des Natriums, Kaliums und Lithiums sowie auch die gleichen Halogenide des Calciums, Magnesiums, Bariums und Strontiums verwendet werden. Um die Gewinnung des sich an der Anode entwickelnden Chlors zu erleichtern, werden Chloride der genannten Metalle bevorzugt. Zweckmäßig arbeitet man mit Gemischen der Chloride mehrerer Metalle, da diese einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzen als die einzelnen Chloride. Als vorteilhaft haben sich Gemische erwiesen, die ungefähr der eutektischen Zusammensetzung entsprechen. Besonders gute Ergebnisse wurden z. B. mit einem eutektischen Gemisch von 5 Molprozent Natriumchlorid, 40 Molprozent Kaliumchlorid und 55 Molprozent Lithiumchlorid erzielt, welches nach Literaturangaben einen Schmelzpunkt von 372° C haben soll, nach den eigenen Messungen jedoch einen Schmelzpunkt von etwa 345° C besitzt. Ein anderes geeignetes eutektisches Gemisch besteht aus 48,5 Molprozent Natriumchlorid und 51,5 Molprozent Calciumchlorid mit einem Schmelzpunkt von 505° C, ferner ein Gemisch aus 24 Molprozent Bariumchlorid, 35 Molprozent Natriumchlorid und 41 Molprozent Kaliumchlorid mit einem Schmelzpunkt von 552° C. Wie bei allen Verfahren der Schmelzflußelektrolyse zur Herstellung von Titan muß auch hier das Bad möglichst wasserfrei sein und aus Salzen von hoher Reinheit bestehen.Under these working conditions, the titanium separates without application a partition in the part of the weld pool between the anode and cathode when the temperature is good Current yield primarily depends on the cathode surface remote from the anode. Under the "Partition wall" is understood to be an obstacle that prevents the migration of molten salt prevents. In the context of the invention, for. B. if necessary a wire mesh be placed between anode and cathode, provided that the other conditions of the invention are adhered to. The molten salt consists of one or more Alkali and / or alkaline earth halides. So can the chlorides, bromides, and iodides Fluorides of sodium, potassium and lithium as well as the same halides of Calcium, Magnesium, Barium and Strontium can be used. To the extraction To facilitate the development of chlorine at the anode, chlorides of the named Metals preferred. It is advisable to work with mixtures of chlorides of several metals, since these have a lower melting point than the individual chlorides. as Mixtures which have approximately the eutectic composition have proven advantageous correspond. Particularly good results were z. B. with a eutectic mixture of 5 mole percent sodium chloride, 40 mole percent potassium chloride and 55 mole percent lithium chloride achieved, which according to literature should have a melting point of 372 ° C, However, according to our own measurements, it has a melting point of around 345 ° C. A Another suitable eutectic mixture consists of 48.5 mole percent sodium chloride and 51.5 mole percent calcium chloride having a melting point of 505 ° C Mixture of 24 mole percent barium chloride, 35 mole percent sodium chloride and 41 mole percent Potassium chloride with a melting point of 552 ° C. As with all methods of fused flux electrolysis for the production of titanium, the bath must be as free of water as possible and off Salts of high purity exist.

Der Titandichloridgehalt des Bades kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man das Titandichlorid dem Bad unmittelbar von außen her zuführen. Andererseits kann es in dem Bad selbst erzeugt werden, indem feinverteiltes Titan im Bad- suspendiert und Titantetrachlorid eingeleitet wird; hierbei setzt sich das Titan mit Titantetrachlorid zu Titandichlorid um. Der Gehalt des Bades an Titanchlorid niedrigerer Wertigkeitsstufe kann auch dadurch hergestellt werden, daß das Bad dauernd unter einer Titantetrachlorid-Atmosphäre bei einer Zellenspannung gehalten wird, die entweder unter oder über der Zersetzungsspannung einer oder mehrerer Komponenten der das Lösungsmittel bildenden Salzschmelze liegt, jedoch ausreicht, um das Titantetrachlorid zu einem Chlorid niedrigerer Wertigkeitsstufe zu reduzieren. Das Dichlorid kann auch in dem Bad erzeugt werden, indem Titantrichlorid in das Bad eingeführt oder durch Elektrolyse im Bad erzeugt wird, und das Trichlorid dann elektrolytisch zum Dichlorid reduziert wird. Auf alle Fälle verleiht das Dichlorid der Salzschmelze die Fähigkeit, leicht Titantetrachlorid aufzunehmen.The titanium dichloride content of the bath can be produced in various ways will. For example, the titanium dichloride can be added to the bath directly from the outside bring forth. On the other hand, it can be generated in the bath itself by adding finely divided Titanium is suspended in the bath and titanium tetrachloride is introduced; here sets the titanium reacts with titanium tetrachloride to form titanium dichloride. The content of the bath titanium chloride of a lower valence level can also be produced by that the bath is continuously under a titanium tetrachloride atmosphere at a cell voltage is held either below or above the decomposition voltage of one or more Components of the molten salt forming the solvent, but sufficient to reduce the titanium tetrachloride to a lower valence chloride. The dichloride can also be generated in the bath by adding titanium trichloride to the Bath is introduced or generated by electrolysis in the bath, and then the trichloride is electrolytically reduced to dichloride. In any case, the dichloride confers the molten salt ability to easily absorb titanium tetrachloride.

Vorteilhaft wird das Titantetrachlorid dem Bad dadurch zugeführt, daß man die Salzschmelze unter einer Atmosphäre von Titantetrachloriddampf hält. Das Einleiten von Titantetrachlorid in das Salzbad in Form von Dampfblasen ist nachteilig, weil in dem Bad nur eine geringe mechanische Bewegung stattfinden soll. Unabhängig davon, wie das Titantetrachlorid zugeführt wird, soll die Zelle derart in Kammern unterteilt sein, daß die Atmosphäre oberhalb des Bades von dem an der Anode entwickelten Chlor getrennt bleibt. Außerdem soll die Zelle dicht verschlossen sein, so daß der Luftzutritt verhindert wird.The titanium tetrachloride is advantageously added to the bath by that the molten salt is kept under an atmosphere of titanium tetrachloride vapor. The introduction of titanium tetrachloride into the salt bath in the form of steam bubbles is disadvantageous, because only a slight mechanical movement should take place in the bath. Independent depending on how the titanium tetrachloride is supplied, the cell is said to be in such chambers be subdivided so that the atmosphere above the bath developed from that at the anode Chlorine remains separate. In addition, the cell should be tightly closed so that the Air entry is prevented.

Anode und Kathode sollen so zueinander angeordnet sein, daß a) das an der Anode entwickelte Chlor in dem Teil der Schmelze zwischen Anode und anodennaher Kathodenfläche aufsteigt, ohne in die der anodenfernen Kathodenoberfläche benachbarten Badteile zu gelangen, b) beide Teile der Schmelze über einen Verbindungsweg hinreichend kleinen Querschnittes in direkter Verbindung miteinander stehen, um die Diffusion von Titanchlorid vom einen Teil des Bades in den anderen zu verhindern, c) der Abstand zwischen Anode und anodennaher Kathodenfläche klein genug ist, um die Schmelze zwischen diesen beiden Flächen elektrolytisch an Titan zu erschöpfen.The anode and cathode should be arranged to one another in such a way that a) the At the anode, chlorine developed in the part of the melt between the anode and nearer to the anode Cathode surface rises without entering that of the remote from the anode Cathode surface to reach neighboring bath parts, b) both parts of the melt via a connecting path sufficiently small cross-section are in direct connection with each other to prevent the diffusion of titanium chloride from one part of the bath to the other, c) the distance between the anode and the cathode surface close to the anode is small enough to to deplete the melt electrolytically on titanium between these two surfaces.

In der Zeichnung sind mehrere Anoden-Kathoden-Anordnungen dargestellt, die diese Bedingungen erfüllen.Several anode-cathode arrangements are shown in the drawing, who meet these conditions.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine elektrolytische Zelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 2, 3 und 4 zeigen drei weitere Zellenanordnungen gemäß der Erfindung.Fig. 1 shows a section through an electrolytic cell for implementation of the method according to the invention; Figures 2, 3 and 4 show three further cell arrangements according to the invention.

In Fig. 1 bis 4 befindet sich die Anoden-Kathoden-Anordnung in einer Zelle 10, die ein schmelzflüssiges Salzbad mit dem Badspiegel 11 enthält. Gemäß Fig. 1 ist die in der Mitte angeordnete Stabanode 12 von der zylinderförmigen Kathode 13 umgeben. Das obere Ende der Kathode besteht aus einem Zylinder 14 aus korrosionsbeständigem Werkstoff, z. B. einem Glasrohr; man kann jedoch auch ein Metallrohr verwenden, vorausgesetzt, daß es nicht leicht durch die Titantetrachloriddämpfe oder Chlor bei hohen Temperaturen angegriffen wird. Die elektrische Verbindung zur Kathode erfolgt durch eine oder mehrere Leitungen 15, die auch zugleich als Träger für die in dem Bad aufgehängte Kathode dienen können. Die Anode 12 reicht nicht so weit nach unten in das Bad hinein wie die Kathode 13, so daß das Chlor nach oben steigen kann.In Fig. 1 to 4, the anode-cathode arrangement is in a Cell 10 containing a molten salt bath with bath level 11. According to Fig. 1 is the center rod anode 12 of the cylindrical cathode 13 surrounded. The upper end of the cathode consists of a cylinder 14 made of corrosion-resistant Material, e.g. B. a glass tube; however, you can also use a metal pipe, provided that it is not easily through the titanium tetrachloride fumes or chlorine attacked at high temperatures. The electrical connection to the cathode takes place through one or more lines 15, which also act as a carrier for the cathode suspended in the bath can serve. The anode 12 does not extend that far down into the bath like the cathode 13, so that the chlorine rise upwards can.

Das Chlor sammelt sich über dem Bad innerhalb der Wände des Zylinders 14 und kann von dort abgeführt werden. Das nach unten vorspringende Ende der Zylinderkathode 13 verhindert weiter den Mertritt von Chlor aus dem Innenraum A in den Außenraum B des Bades, der mit der anodenfernen Kathodenfläche in Berührung steht.The chlorine collects above the bath within the walls of the cylinder 14 and can be discharged from there. The downward protruding end of the cylinder cathode 13 further prevents chlorine from escaping from interior A into the exterior B of the bath, which is in contact with the cathode surface remote from the anode.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 ist die Anordnung im wesentlichen dieselbe wie in Fig.1, jedoch ist das untere Ende der Kathode 13 mit einem nach innen gerichteten Flansch 16 versehen. Dieser Flansch gewährleistet nicht nur, daß das Chlor zwischen der Anode 12 und der anodennahen Fläche der Kathode 13 eingeschlossen wird, sondern er verkleinert auch die Durchtrittsfläche, durch die Titanchlorid aus dem Badteil B in den Badteil A diffundieren kann.In the embodiment according to FIG. 2, the arrangement is essentially the same as in FIG. 1, but the lower end of the cathode 13 is provided with an inwardly directed flange 16 . This flange not only ensures that the chlorine is enclosed between the anode 12 and the surface of the cathode 13 close to the anode, but it also reduces the passage area through which the titanium chloride can diffuse from the bath part B into the bath part A.

Gemäß Fig. 3 besteht die Anode aus einem Zylinder 17, welcher entweder nahe oder direkt anliegend an die Seitenwandung der Zelle 10 angeordnet ist; die Kathode besteht aus einem Zylinder 13, der konzentrisch in der Anode angeordnet ist und nur einen geringen Abstand von der Innenwandung des Anodenzylinders 17 aufweist. Obwohl auch diese Anordnung den Einschluß des Chlors innerhalb des der anodennahen Kathodenfläche benachbarten Badteiles gewährleistet, muß hier in Anbetracht der großen Öffnung am unteren Ende der zylindrischen Kathode 13 ein teilweiser Verschluß vorgesehen werden, um Diffusion von Titanchlorid aus dem Badteil B in den Badteil A zu verhindern. Dies kann entweder mittels einer in der Mitte angeordneten Scheibe 18, die beispielsweise durch am Unterende der Kathode 13 befestigte Arme 19 getragen wird, oder durch einen Flansch 16 gemäß Fig. 2 erfolgen. Gemäß Fig. 4 sind die Anoden 20 und die Kathoden 21 als flache Platten bzw. Bleche ausgebildet, die senkrecht in der Zelle 10 angeordnet sind. Beide erstrecken sich fast vollständig quer durch die Zelle und sind, falls sie die Seitenwandungen der Zelle berühren, von diesen isoliert und reichen nach unten hin nicht bis zum Boden der Zelle, wobei die Unterkanten der Anoden höher liegen als die der Kathoden. Es gehört also zu jeder Anode 20 ein Kathodenpaar 21, welches mit der zugehörigen Anode einen Badteil A bildet, während die Badteile B sich auf den anodenfernen Flächen der Kathoden 21 befinden.According to Fig. 3, the anode consists of a cylinder 17, which either is arranged close to or directly adjacent to the side wall of the cell 10; the Cathode consists of a cylinder 13 which is arranged concentrically in the anode and is only a small distance from the inner wall of the anode cylinder 17. Although this arrangement also prevents the inclusion of chlorine within the area close to the anode Ensured cathode surface adjacent bath part, must here in view of the large opening at the lower end of the cylindrical cathode 13 a partial closure be provided to prevent diffusion of titanium chloride from the bath part B into the bath part A to prevent. This can be done either by means of a disc arranged in the middle 18, carried for example by arms 19 attached to the lower end of the cathode 13 or by means of a flange 16 according to FIG. 2. 4, the anodes are 20 and the cathodes 21 are designed as flat plates or sheets that are perpendicular are arranged in the cell 10. Both extend almost completely across the cell and, if they touch the side walls of the cell, are of these isolated and do not reach down to the bottom of the cell, with the lower edges of the anodes are higher than those of the cathodes. It therefore belongs to each anode 20 Cathode pair 21, which forms a bath part A with the associated anode, while the bath parts B are located on the surfaces of the cathodes 21 remote from the anode.

Bei allen Ausführungsformen steigt das an der Anode entwickelte Chlor von der Oberfläche des Bades in den Raum C innerhalb der oberen Kathodenwandflächen 14 auf, der somit das Abgas der elektrolytischen Zelle enthält. Der Teil D des freien Raumes außerhalb dieses die Abgase enthaltenden Raumes C, der durch die Wände 14 begrenzt wird, dient zur Aufnahme von Titantetrachlorid, welches von dem mit diesem Raum in Berührung stehenden Teil B des Bades, d. h. also auf der anodenfernen Kathodenfläche, absorbiert wird.In all embodiments, the chlorine developed at the anode increases from the surface of the bath into space C within the upper cathode wall surfaces 14, which thus contains the exhaust gas from the electrolytic cell. Part D of the free Space outside this space C containing the exhaust gases, which is formed by the walls 14 is limited, serves to absorb titanium tetrachloride, which of the with this Part B of the bath in contact with space, d. H. i.e. on the cathode surface remote from the anode, is absorbed.

Um in dem Teil A der Salzschmelze zwischen Anode und anodennaher Kathodenfläche einen dauernden Zustand der Erschöpfung an Titan zu erzielen, muß man mit einer ausreichenden Zellenspannung arbeiten. Versuche haben folgendes gezeigt: Wenn der Badteil A im Zustand der Erschöpfung an Titanchlorid gehalten wird, so daß hier nur das eutektische Badgemisch, bestehendaus Lithium-, Natrium- und Kaliumchlorid, vorliegt, dann beträgt bei einer Badtemperatur von etwa 550° C die Polarisationsspannung der Zelle, gemessen zwischen Anode und Kathode bei Öffnung des Außenstromkreises, 2,6 Volt oder mehr. Es wurde festgestellt, daß bereits bei einer Polarisationsspannung von 2,4 Volt eine beträchtliche Menge Titanchlorid im Badteil A vorhanden ist. Steigt die Polarisationsspannung über den unteren Grenzwert von 2,6 Volt, so nimmt die Stromausbeute von 80 bis 85% auf 95'% und darüber hinaus zu, wenn man die genannte Spannung auf ungefähr 3,2 Volt steigen läßt. Wenn dieser obere Grenzwert überschritten wird, insbesondere wenn die Polarisationsspannung einen Wert von 3,5 Volt annimmt, fängt die Zersetzung der nicht titanhaltigen Komponenten des Bades, d. h. der Alkalichloride, an. Natürlich hängt die maximal zulässige Polarisationsspannung von der Badzusammensetzung, der Elektrodenzusammensetzung und der Badtemperatur ab. Im allgemeinen ist aber unter den meisten Arbeitsbedingungen der obere Grenzwert für die Polarisationsspannung ungefähr 3,4 Volt.To in part A of the molten salt between the anode and the cathode surface close to the anode To achieve a permanent state of exhaustion on titanium has to be done with a working with sufficient cell voltage. Tests have shown the following: If the Bath part A is kept in the state of exhaustion of titanium chloride, so that here only the eutectic bath mixture, consisting of lithium, sodium and potassium chloride, is present, then the polarization voltage is at a bath temperature of about 550 ° C of the cell, measured between anode and cathode when the external circuit is opened, 2.6 volts or more. It was found that even at a polarization voltage of 2.4 volts, a significant amount of titanium chloride is present in bath part A. Increases If the polarization voltage is above the lower limit of 2.6 volts, the Current efficiency from 80 to 85% to 95% and beyond if you get the said Allow voltage to rise to approximately 3.2 volts. When this upper limit is exceeded becomes, especially if the polarization voltage assumes a value of 3.5 volts, begins the decomposition of the non-titanium-containing components of the bath, d. H. the alkali chlorides, at. Of course, the maximum permissible polarization voltage depends on the bath composition, the electrode composition and the bath temperature. In general, however under most working conditions the upper limit value for the polarization voltage about 3.4 volts.

Wenn die vorstehenden Arbeitsbedingungen eingehalten werden, scheidet sich nur wenig Titan auf der anodennahen Kathodenfläche und praktisch alles Titan auf der anodenfernen Kathodenfläche ab. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der Badteil A an Titanchlorid erschöpft ist und daher der Zellenstrom von der Anode zu der anodenfernen Kathodenfläche durch den direkten Verbindungsweg zwischen dem Badteil A und dem Badteil B fließt. Der Querschnitt dieses Verbindungsweges kann sehr verschieden sein, er darf nur nicht so groß sein, daß die Diffusionsgeschwindigkeit des Titanchlorids aus dem Badteil B in den Badteil A größer ist als die Geschwindigkeit, mit der der Radteil A elektrolytisch an Titanchlorid erschöpft wird. Andererseits kann die direkte Verbindung zwischen Badteil A und Badteil B auch aus einer Vielzahl kleiner Öffnungen bestehen. So wurden z. B. völlig zufriedenstellende Ergebnisse beim Arbeiten unter den vorgenannten Bedinzunzen erzielt, wenn die Kathode aus einem becherförmigen Metallnetz bestand, dergestalt, daß der Boden des becherförmigen Körpers - abgesehen von seinen Netzöffnungen - vollständig die Bodenfläche des unteren -Teiles der Zylinderkathode abschloß.If the above working conditions are observed, only a small amount of titanium is deposited on the cathode surface near the anode and practically all of the titanium is deposited on the cathode surface remote from the anode. This is due to the fact that the bath part A is exhausted of titanium chloride and therefore the cell current flows from the anode to the cathode surface remote from the anode through the direct connection path between the bath part A and the bath part B. The cross-section of this connecting path can be very different, but it must not be so large that the rate of diffusion of titanium chloride from bath part B into bath part A is greater than the speed at which wheel part A is electrolytically depleted of titanium chloride. On the other hand, the direct connection between bath part A and bath part B can also consist of a large number of small openings. So were z. B. achieved completely satisfactory results when working under the aforementioned Bedinzunzen when the cathode consisted of a cup-shaped metal mesh, such that the bottom of the cup-shaped body - apart from its mesh openings - completely closed off the bottom surface of the lower part of the cylinder cathode.

Die Elektroden müssen aus einem Werkstoff bestehen, der keine Fremdstoffe in die Schmelze einführt. So kann eine nichtmetallische Anode, z. B. aus Graphit oder Kohle, verwendet werden, wobei sich insbesondere Graphit bewährt hat. Titan oder Nickel, vorzugsweise korrosionsbeständige Nickellegierungen, eignen sich als Kathodenwerkstoffe. Bei den Arbeitstemperaturen verunreinigen diese Kathodenwerkstoffe den Titanniederschlag nicht merklich. Sie können in massiver oder poröser Form verwendet werden.The electrodes must be made of a material that does not contain any foreign matter introduces into the melt. For example, a non-metallic anode, e.g. B. made of graphite or carbon, may be used, graphite in particular having proven useful. titanium or nickel, preferably corrosion-resistant nickel alloys, are suitable as Cathode materials. At the working temperatures, these contaminate cathode materials the titanium deposit is not noticeable. They can be used in solid or porous form will.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung,der Erfindung. ` Eine Zelle aus Pyrex-Glas von einem Innendurchmesser von 63,5 mm wurde mit dem oben angegebenen eutektischen Gemisch aus Lithiumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumchlorid bis zu einer Höhe von 76 mm gefüllt und auf einer Temperatur von 560° C gehalten. Die Elektroden waren gemäß Fig. 2 angeordnet. Die Graphitanode war 9,5 mm stark; .die aus einer Nickellegierung bestehende Kathode hatte einen Innendurchmesser von 31,8 mm und eine Länge von 41,3 mm. Der Boden der Kathode besaß eine mittlere Öffnung von 15,9 mm Durchmesser: Vor Beginn der Elektrolyse wurde durch Umsetzung von Titan mit Titantetrachlorid eine Konzentration an Titansubchlorid von 4,4 "/o, berechnet als Titantrichlorid, hergestellt; während des größten Teiles der Elektrolyse wurde ,diese Subchloridkonzentration durch Zusatz von Titantetrachlorid von der über der Zelle befindlichen Atmosphäre her entsprechend dem durch die Zelle geleiteten Strom eingehalten. Die Elektrolyse wurde bei einer angelegten Spannung von 3,8 bis 4,3 Volt und einer Stromstärke von 4,4 bis 5,9 A durchgeführt. Hierbei lag die Polarisationsspannung, gemessen durch ein Voltmeter hohen Widerstandes, im Bereich von 2,7 bis 3,1 Volt. Nach 5 Stunden 20 Minuten langem Betrieb unter diesen Bedingungen wurde die Zufuhr von Titantetrachlorid unterbrochen und die Schmelze durch Fortsetzung .der Elektrolyse bei allmählich -abnehmender Zellenspannung und abnehmender Stromstärke an Titanchloriden niederer Wertigkeit erschöpft. Der ano:dische Wirkungsgrad für den gesamten Versuch, errechnet aus der entwickelten Menge Chlor, welches in Kaliumjodidlösung absorbiert wurde, betrug 84,8 °h, Es hatte sich nahezu der gesamte Titan an :der anodenfernen Kathodenfläche abgeschieden.The following example serves to further explain the invention. `A cell made of Pyrex glass with an internal diameter of 63.5 mm was connected to the eutectic mixture of lithium chloride, potassium chloride and sodium chloride given above Filled to a height of 76 mm and kept at a temperature of 560 ° C. The electrodes were arranged as shown in FIG. The graphite anode was 9.5 mm thick; The nickel alloy cathode had an inside diameter of 31.8 mm and a length of 41.3 mm. The bottom of the cathode had a central opening 15.9 mm in diameter: Before the start of the electrolysis, titanium was converted with titanium tetrachloride a concentration of titanium subchloride of 4.4 "/ o, calculated as titanium trichloride; during most of the electrolysis was , this subchloride concentration by the addition of titanium tetrachloride from the above The atmosphere in the cell corresponds to the current conducted through the cell adhered to. The electrolysis was carried out at an applied voltage of 3.8 to 4.3 Volts and a current of 4.4 to 5.9 A. Here was the polarization voltage, measured by a high resistance voltmeter, in the range of 2.7 to 3.1 volts. After operating under these conditions for 5 hours 20 minutes, the feed was stopped interrupted by titanium tetrachloride and the melt by continuation of the electrolysis with gradually decreasing cell voltage and decreasing current strength of titanium chlorides lower valency exhausted. The anodic efficiency for the entire experiment, calculated from the amount of chlorine developed, which is absorbed in potassium iodide solution was 84.8 ° h. Almost all of the titanium was on: the one remote from the anode Cathode surface deposited.

Das erfindunggemäße Verfahren ermöglicht es also, eine hohe Konzentration von Titanchlori;den niederer Wertigkeitsstufen in dem- Schmelzbad nahe der anodenfernen Kathodenfläche aufrechtzuerhalten, Hierdurch erzielt man eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit von Titantetrachlorid aus der Zellenatmosphäre durch das Bad und -die Bildung einer grobkristallinen Titanabscheidung auf der Kathode. Da sich :das Titan vorwiegend auf der anodenfernen Kathodenfläche abscheidet, kann die Elektrolyse lange fortgeführt werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß der Niederschlag auf der Kathode -die auf dem geringen Abstand zwischen Anode und Kathode beruhenden Elektrolysebedingungenstört.The method according to the invention therefore enables a high concentration of titanium chlori; the lower valence levels in the molten bath near the anode distant To maintain cathode area, this achieves a high absorption rate of titanium tetrachloride from the cell atmosphere through the bath and the formation of a Coarse crystalline titanium deposit on the cathode. Since: the Titan predominantly deposits on the cathode surface remote from the anode, the electrolysis can continue for a long time without the risk of the precipitate on the cathode -the on the short distance between anode and cathode interferes with electrolysis conditions.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the electrolytic production of Titanium, in which a less than tetravalent T-itane chloride is more molten in a bath Salts which contain at least one alkali metal and / or alkaline earth metal halide are electrolyzed metallic titanium precipitates on the cathode and on the anode Developed chlorine, thereby reduced that the cathodic precipitate in .dem Melt bath without the use of a partition between anode and cathode by preservation the following simultaneously applicable measures is generated: a) The relative The position of the anode and cathode to one another in the cell is chosen such that the chlorine rises in the space of the molten bath between the anode and the cathode surface close to the anode, but not in that of the cathode surface remote from the anode adjacent room enters; b) that between the anode and the cathode surface near the anode The part of the bath lying on its side is connected to that of the cathode surface adjacent to the anode Part of the same by a connecting path of such a small cross-section in direct Connection held that the diffusion of titanium chloride from those remote from the anode Area of the cathode adjacent parts into the cathode area between the anode and the cathode area close to the anode located, parts of the bath is delayed considerably; c) the electrolysis of titanium chloride is carried out at such a high cell voltage that between the anode and The part of the bath located near the cathode surface causes exhaustion on the titanium component enters and remains in such a way that between anode and cathode a Polarization voltage of at least 2.6 volts develops, but not that high is that it causes a decomposition of the non-titanium.haltigen bath constituents; d) that part of the bath adjacent to the cathode surface remote from the anode becomes titanium tetrachloride fed.

2. The method according to claim 1, characterized in that with a Polarization voltage of no more than 3.4 volts is used. Into consideration Drawn pamphlets: British Patent Nos. 637,714, 678,807.