-
Herstellung von beständigen Anlagerungsverbindungen des Bortrifluorids
Bortrifluorid ist bekannt wegen seiner Neigung, mit organischen Verbindungen die
verschiedenartigsten Reaktionen einzugehen. Es findet daher technische Verwendung
als Katalysator bei vielen organischen Reaktionen, beispielsweise Alkylierungs-,
Polymerisations- und Isomerisierungsreaktionen.
-
Bortrifluorid ist weiterhin wegen seiner Wohifeilheft und Reaktionsfähigkeit
ein beliebtes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Borverbindungen. So dient
es zur Gewinnung von Bonvasserstoffen, Boralkylen, Boranaten und Borazanen. Als
stark korrodierend wirkendes Gas von nicht unbeträchtlicher Wasserempfindlichkeit
kann Borfluorid nur mit hohem technischem Aufwand verarbeitet werden. Man verwendet
daher Borfiuorid vorteilhaft in Form bestimmter Anlagerungsverbindungen. Borfluorid
ist eine sogenannte Lewissäure und als solche zur Bildung von Anlagerungsverbindungen
mit sogenannten Lewisbasen in starkem Maße befähigt. Zur Gruppe dieser Lewisbasen
zählen Verbindungen, welche Atome mit freien Elektronenpaaren enthalten, z. B.
-
Amine, Äther, Phosphine, Nitrile, Oxime, Aminoxyde, Carbonsäuren,
organische Säureanhydride, Ester, Säureamide u. a. (s. Gmelin, Handbuch der Anorganischen
Chemie, System Nr. 13, Ergänzungsband, 1954). Von besonderer Bedeutung sind hierbei
die Borfluoridanlagerungsverbindungen an Äther und Amine.
-
Wegen der Reaktionsfähigkeit und vor allem der katalytischen Eigenschaften
des Borfluorids sind sehr viele seiner Anlagerungsverbindungen nicht oder nur begrenzt
beständig. So färbt sich frisch destilliertes und völlig farbloses Borfiuoriddiäthylätherat
beim Stehen unter teilweiser Zersetzung braunschwarz. Leitet man in Tetrahydrofuran
Bortrifluorid ein, so verfärbt sich das Gemisch sehr rasch und geht in eine braunschwarze,
gummiartige Masse über.
-
Die Herstellung von reinem, farblosem Borfluoridtriäthylaminat (C2H5)3N
. BF3 aus den Komponenten ist praktisch nicht möglich, da sich das Produkt bei Raumtemperatur
sehr rasch in eine schwarzbraune Schmiere verwandelt (Gmelin, Handbuch der Anorganischen
Chemie, System Nr. 13, Ergänzungsband 1954, S. 250).
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von beständigen
Anlagerungsverbindungen des Bortrifluorids an Lewisbasen durch Umsetzung von Bortrifluorid
bzw. dessen Anlagerungsverbindungen mit Lewisbasen, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Umsetzung in Gegenwart von geringen Mengen an Borwasserstoffen bzw. deren
Anlagerungsverbindungen durchgeführt wird.
-
Es zeigte sich nämlich, daß die oben geschilderten Zersetzungsreaktionen
praktisch vollständig unterdrückt werden, wenn man der Lewisbase, also z. B. dem
betreffenden Amin oder Äther vor der Umsetzung mit Borfluorid eine geringe Menge
eines Borwasserstoffes oder
eines Anlagerungsproduktes der Borwasserstoffe zusetzt.
-
Von den Borwasserstoffen sind zwei Verbindungsarten bekannt, die den
allgemeinen Formeln BnH1,+4 und Bahn+, entsprechen. Von den Anlagerungsverbindungen
sind besonders die Metallborhydride oder Boranate Me H . B H3 und die Aminborane
oder Borazane R3 N B H3 (Me = Metall, R = H oder Kohlenwasserstoffrest) zu nennen.
Diese Anlagerungsverbindungen stellen bequem handzuhabende Formen der Borwasserstoffe
dar und sind technisch leicht zugänglich. Es ist nicht notwendig, die Borwasserstoffe
als solche einzusetzen, man kann sie auch in der Reaktionsmischung erzeugen. Versetzt
man z. B. Tetrahydrofuran mit Natriumboranat und leitet dann Borfluorid ein, dann
bildet sich Diboran, welches im Tetrahydrofuran in Form einer lockeren Anlagerungsverbindung
etwas löslich ist: 3 NaBH4+4 Bs3+4 C4H8O + 4 C4H8O.BH3+3 NaBF4.
-
Führt man die gleiche Reaktion beispielsweise in Triäthylamin durch,
dann bildet sich N-Triäthylborazan: 3 NaBH4+4 BFaH4(CH5)3N 4 4 (C2H5)3N . BH3+3NaBF4.
-
Aus diesen Anlagerungsverbindungen wird bei weiterer Einwirkung von
Borfluorid Diboran in Freiheit gesetzt: 2 (C2H5)3 N . Bs3+2 BF3 > 2 (C2H5)3N
. BF3+B2Hß Man gibt normalerweise 0,5 bis 50/, Borwasserstoffverbindung, bezogen
auf die zu gewinnende Menge Borfluoridanlagerungsverbindung, zu.
-
Vorteilhaft werden die so erhaltenen An]agerungsverbindungen des
Bortrifluorids anschließend an ihre Herstellung destilliert, wobei sie in farbloser,
reiner Form anfallen. Die Beständigkeit der auf diesem Wege hergestellten Produkte
ist überraschend groß, wobei für die Lagerbeständigkeit der Produkte ein geringer
Gehalt an Borwasserstoff bzw. dessen Anlagerungsprodukten vorteilhaft ist. Das als
unbeständig beschriebene Bortrifluoridtriäthylaminat fällt beispielsweise als schwachgelbgefärbtes,
nach der Destillation unzersetzt haltbares, rein farbloses Produkt an; Borfluoridtetrahydrofuranat
wird nach der Destillation als farblose, bei längerem Lagern einen in dicker Schicht
gelblichen Farbton annehmende Flüssigkeit erhalten.
-
Beispiel 1 Zu 21 technischem Tetrahydrofuran gibt man 20g Natnumboranat
und leitet unter Rühren und Außenkühlung mit Eiswasser einen kräftigen Strom von
Bortrifluorid ein; die Innentemperatur wird auf 20 bis 25° C gehalten. Die Umsetzung
wird unter einem gut ziehenden Abzug durchgeführt. Nach beendeter Absorption des
Boifuorids destilliert man das Produkt im Vakuum und
erhält völlig farbloses und
haltbares Bortrifluoridtetrahydrofuranat. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
-
Beispiel 2 Zu 405 g Triäthylamin gibt man 5 g Natriumboranat und
tropft unter kräftigem Rühren und Außenkühlung mit Eiswasser 560 g Borfluoridtetrahydrofuranat
zu.
-
Nach der Umsetzung destilliert man im Wasserstrahlvakuum zunächt das
Tetrahydrofuran und anschließend bei 76"C und 1 Torr das Borfluoridtriäthylaminat
ab.
-
Es fällt in farbloser, haltbarer Form an.
-
An Stelle von Natriumboranat kann auch N-Triäthylborazan (C2H5)3N-BH3
zugesetzt werden.