DE1094979B

DE1094979B - Verfahren zum Haerten von Aminoplast-Pressmassen

Info

Publication number: DE1094979B
Application number: DEC17028A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Schmoll
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1958-06-19
Filing date: 1958-06-19
Publication date: 1960-12-15

Description

Verfahren zum Härten von Aminoplast-Preßmassen Als latente Härtungskatalysatoren in Aminoplast-Preßmassen kommen bekanntlich neutrale, schwach saure oder schwach basische Substanzen in Betracht, die unter Preßbedingungen infolge Abspaltung oder Bildung einer Saure die Härtung des Harzes während des Preßvorganges katalytisch beschleunigen. An solche Härtersubstanzen ist weiterhin die Forderung zu stellen, unter den Lagerungsbedingungen der Preßmassen ausreichend stabil zu sein und praktisch keine Azidität zu entwickeln, um eine vorzeitige Härtung der Masse und damit eine Verminderung ihres Fließvermögens zu vermeiden.
Die meisten bisher bekannten Härter zeigen entweder eine zu geringe Härterwirkung oder setzen bereits während der Lagerung die Fließeigenschaften der Preßmassen so stark herab, daß die Massen nicht mehr zu verarbeiten sind. Preßlinge aus » iiberhärteten « Massen sind überdies spröde, zeigen eine schlechte Schlagzähigkeit und eine erhebliche Wasseraufnahme. Außerdem muß ein Teil der bekannten Härtungskatalysatoren, insbesondere solche, die unter Normalbedingungen Flüssigkeiten sind, zwecks gleichmäßiger Verteilung in der Preßmasse bereits dem Flüssigharz zugesetzt werden, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Zugabe von Füllstoffen und/oder anderen Zusatzstoffen, so daß diese Härter am anschließenden Trocknungsprozeß der Masse teilnehmen und auf diese Weise sehr leicht infolge thermischer Abspaltung von Saure die Härtung der Preßmasse vorzeitig herbeiführen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Aminoplast-Preßmassen mittels latenter Härtungskatalysatoren, bei dem als solche Katalysatoren Säureaddukte des Harnstoffs oder Gemische derartiger Säureaddukte, gegebenenfalls in Mischung mit üblichen Harem, verwendet werden, und zwar in einer Menge von 0, 01 bis 3°/o, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 3°/0, bezogen auf die getrocknete Preßmasse.
In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen werden unter dem Ausdruck) >Aminoplast-Preßmassen «-entsprechend Normblatt DIN 7708, Blatt 3-warmformbare und warmhärtbare Preßmassen verstanden, die aus aminoplastischen Kunstharzen mit oder ohne Füllstoff und anderen Zusatzstoffen, wie Gleitmitteln, Pigmenten od. dgl., bestehen. Gemäß der genannten DIN-Schrift umfaßt der Begriff » aminoplastische Kunstharze « Kondensationsprodukte von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, insbesondere Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin und/oder ihren Derivaten, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd.
Die erfindungsgemäß als latente Härter geeigneten Säureadditionsverbindungen des Harnstoffs lassen sich infolge ihrer kristallinen Beschaffenheit in die getrocknete Preßmasse leicht durch Einkollern, gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusatzstoffen, gleichmäßig verteilen und gestatten durch Wahl der Härtermenge die nachträgliche Einstellung des gewünschten Fließvermögens der Preßmasse unter Berücksichtigung ihres Feuchtigkeitsgehaltes.
Die beanspruchten Härtungskatalysatoren zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß sie die Fließfähigkeit von Aminoplast-Preßmassen selbst nach 6tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 40° C nicht merklich herabsetzen, was abschätzend einer Lagerbeständigkeit bei normalen Temperaturen von mindestens 112Jahr entspricht. Sie zeigen unter Preßbedingungen, d. h. unter der gleichzeitigen Einwirkung von Wärme und Druck, hohe Härtungsgeschwindigkeit und bewirken eine gute und gleichmäßige Durchhärtung des Preßstückes. Der Glanz der Preßlinge ist auch nach einstündigem Kochen sehr gut. Die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften der aus Aminoplast-Preßmassen hergestellten Preßstücke werden durch den Härterzusatz in Form von Säureaddukten des Harnstoffs günstig beeinflußt. Insbesondere ist die Wasseraufnahme der Preßkörper im Bereich der Preßzeit von 1 bis 10 Minuten niedrig und nahezu konstant.
Die Herstellung der Harnstoff-Saureaddukte erfolgt in bekannter Weise durch Anlagerung von 1 oder 2 Äquivalenten Saure pro 1 Mol Harnstoff, beispielsweise im wäßrigen oder wäßrigen-alkoholischen Medium. Die Menge des benutzten Härtungskatalysators kann je nach dem gewählten Säureaddukt des Harnstoffs, der Harzart der Preßmasse sowie ihrem Feuchtigkeitsgehalt weitgehend innerhalb der angegebenen Grenzen variiert werden.
Aus der französischen Patentschrift 916 670 ist es bekannt, Melamin oder dessen Salze als Beschleuniger des Härtungsvorganges von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen einzusetzen. Die Unterschiede in den Wirkungen dieser Melaminverbindungen im Vergleich zu den beanspruchten Säureaddukten des Harnstoffes treten besonders dann in Erscheinung, wenn man Preßkörper 4 Tage bei 20°C in Wasser lagert und dann die Wasseraufnahme bestimmt. Eine erhöhte oder überhöhte Wasseraufnahme kann einerseits eintreten, wenn das Preßstück unzureichend gehärtet ist (Unterhärtung) oder infolge Überhärtung Blasen oder Risse oder beides aufweist. Je besser ein Preßstück durch- gehärtet ist, desto geringer ist auch seine Wasseraufnahme, die somit, jeweils auf eine bestimmte Preßmasse bezogen, ein unmittelbarer Maßstab für die Wirklichkeit eines Härters und deren Abhängikeit von Preßzeit und -temperatur wird.

Prüfungsergebnisse Wasseradsorption von gepreßten Rundplaketten aus cellulosegefüllten Harnstoffharz-preßmassen in Abhängigkeit von Här4terart, Preßzeit und-temperatur bei 4tägiger Lagerung in Wasser bei 20°C Wasseraufnahme in Gramm je Hälfte der Rundplakette (Durchmesser : 70 mm ; Dicke : 3 mm)

Härterart

Melaminformiat I Melaminacetat I Melaminchlorid I Harnstoff-Salicylat

Härterzusatz (Gewichtsprozent)

0, 5 0, 5 0, 5 1 0, 25

PreBtemperatur (°C)

140 1 150 1 160 1 140 1 150 1 160 1 140 1 150 1 160 1 140 1 150 1 160

Tabelle 1 : Harzkomponente : reines Harnstoffharz

Preßzeit (Minuten)

l...................... 0, 57 0, 43 0, 37 0, 63 0, 39 0, 31 0, 84 0, 52 0, 30 0, 45 0, 22 0, 15

0, 0, 39 0, 35 0, 35 0, 36 0, 29 0, 20 0, 47 0, 30 0, 24 0, 31 0, 12 0, 11

............... 0,31 0,32 Ü 0,28 0,21 Ü 0,39 0,27 Ü 0,26 0,10

0, 0, 34 0, 37 Ü 0, 25 0, 24 Ü 0, 31 0, 24 Ü 0, 22 0, 08 Ü

10...................... 0, 29 Ü Ü 0, 22 Ü U 0, 27 0, 20 Ü 0, 17 0,08 Ü

Tabelle 2 : Harzkomponente : phenolmodifiziertes Harnstoffharz

Preßzeit (Minuten)

0, 0, 35 0, 31 0, 38 0, 53 0, 45 0, 30 0, 46 0, 33 0, 44 0, 49 0, 18 0, 20

0, 0, 30 0, 27 0, 36 0, 24 0, 24 0, 20 0, 30 0, 22 0, 21 0, 31 0, 13 0, 09

0, 0, 28 0, 26 U 0, 26 0, 19 Ü 0, 24 0, 22 t 0, 18 0, 11 Ü

7 ............. 0,26 Ü Ü 0,22 Ü Ü 0,21 0,20 Ü 0,18 0,07

10...................... 0, 26 Ü Ü 0, 20 Ü Ü 0, 19 Ü Ü 0, 14 0, 07 Ü

t-= Eberhärtung Aus den Werten dieser Tabelle folgt, daß zur gleichmäßigen und vollständigen Durchhärtung der beiden untersuchten Preßmassen bei Verwendung der Melaminverbindungen gemäß französischer Patentschrift 916 670 ein Härterzusatz von 0, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf trockene Gesamtmassen, erforderlich ist, während beim Arbeiten mit einem Harnstoff-Säureaddukt gemäß vorliegender Erfindung die Hälfte dieses Härterzusatzes vollauf genügt. Bei der fürHamstoffharz-Preßmassen üblichen Preßtemperatur von 150°C ist der Aushärtungsgrad beim Arbeiten mit einem Harnstoff-Saureaddukt gemäß vorliegender Erfindung doppelt so hoch wie bei Verwendung von Melaminsalzen gemäß französischer Patentschrift 916 670. Werden zugleich die zu verwendenden Härtermengen berücksichtigt, so ist das Harnstoff-Säureaddukt gemäß vorliegender Erfindung als Aminoplast-Härtungskatalysator viermal so wirksam wie die Melaminsalze gemäß französischer Patentschrift 916 670. Es kommt hinzu, daß beim Arbeiten mit Melaminaddukten als Härter bei längeren Preßzeiten leicht Überhärtung eintritt, was sich durch Blasen-und Rißbildung zeigt, während bei Verwdnung von Harnstoff-Säureaddukten solche Überhärtungserscheinungen selbst bei Preßzeiten bis zu 10 Minuten nicht auftreten. Für die Praxis bedeutet dies, daß die Harnstoffaddukte gemäß vorliegender Erfindung ein sichereres Arbeiten ermöglichen, was besonders bei der Herstellung dickwandiger Preßteile deutlich wird.

Die Zahlen der folgenden Beispiele bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Beispiel 1 3680 Teile einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd im molaren Verhältnis 1 : 2 mit einem Harzgehalt von etwa 55°/0 werden mit 1055 Teilen Cellulose und 15, 3 0/, Zinkstearat vermischt. Das erhaltene Knetgut wird in einem heißen Luftstrom auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 4, 5 °/0 getrocknet und anschließend gemahlen. In diese pulverförmige Masse werden 0, 3% Harnstoff-Halicylat und 3 °/0 Pigment eingekollert.
Es wird eine alterungsbeständige und leicht fließende Masse erhalten, die beim Pressen rasch durchhärtet. Die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften der bei 150°C gepreßten Priifkörper sind aus nachfolgender Tabelle zu entnehmen : Biegefestigkeit (kg/cm2) DIN 53 452 .. 1112 Schlagzähigkeit (cmkg/cm2) DIN 53 453..... 8, 7 Kerbschlagzähigkeit (cmkg/cm2) DIN 53 453 ..... 2, 4 Formbeständigkeit nach Martens (°C) DIN 53458... 118 Durchschlagfestigkeit (kV/mm) DIN 53 481 ..... 9, 4 Wasseraufnahme (mg) DIN 53 472... 118 Die Preßlinge zeigen einen guten Glanz und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen kaltes und kochendes Wasser. Nach 4 Tagen Lagerung in Wasser bei 20° C ist die Wasseradsorption der Preßlinge, gemessen an dem Viertel einer gepreßten Prüfplakette von 69 mm Durchmesser und 3 mm Dicke, bei Preßzeiten von 1 bis lOMinuten gering :

Preßzeit

Minuten

1 # 2 1 3 1 5 1 10

Wasseraufnahme (mg) 81, 4 67, 0 | 67, 5 93, 3 119, 0

Preßtemperatur : 150°C.
Eine 6tägige Lagerung der Preßmasse bei 40°C führt nicht zu einer merklichen Beeinträchtigung ihres Fließvermögens.
Beispiel 2 2500 Teile einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts, in bekannter Weise hergestellt aus 776 Teilen Harnstoff, 332 Teilen Melamin und 2320 Teilen 30°/Oiger wäßriger Formaldehydlösung, mit einem Harzgehalt von etwa 59 0/,, werden mit 780 Teilen Cellulose und 11, 3 Teilen Zinkstearat vermischt und anschließend auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 4, 5 °/o getrocknet. In diese vorzerkleinerte Masse werden 0, 3 °/0 Harnstoff-Oxalat und 3 °l0 Pigment eingekollert.
Es resultiert eine leicht fließende und rasch härtende Preßmasse mit guter alterungsbeständigkeit, Bei 6tägiger Lagerung der Preßmasse bei 40°C tritt keine nennenswerte Verminderung ihrer Fließfähigkeit ein. Die daraus hergestellten Preßlinge zeigen einen guten Glanz, ausgezeichnete Beständigkeit gegen kaltes und kochendes Wasser sowie eine geringe Wasseradsorption.

Claims

Biegefestigkeit (kg/cm2) ............... 1030 Schlagzähigkeit (cmkg/cm2) 6, 7 Kerbschlagzähigkeit (cmkg/cm2) 2, 3 Formbeständigkeit nach Martens (°C). 105 Durchschlagfestigkeit (kV/mm)........ 11, 8 Wasseraufnahme (mg)................ 100 PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Härten von Aminoplast-PreB-massen, dadurch gekennzeichnet, daß als latenter Härtungskatalysator ein Säureaddukt des Harnstoffs oder ein Gemisch solcher Harnstoff-Säureaddukte, gegebenenfalls in Mischung mit üblichen Harem, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dam der Gewichtsanteil von Harnstoff-Säureaddukten in der getrockneten Preßmasse 0, 01 bis 3%, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 3%, betrigt.

In Betracht gezogene Druckschriften : Französische Patentschrift Nr. 916 670.