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DE1093989B - Verfahren zum Abscheiden von wasserloeslichen Polymeren aus ihren waessrigen Loesungen - Google Patents

Verfahren zum Abscheiden von wasserloeslichen Polymeren aus ihren waessrigen Loesungen

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Publication number
DE1093989B
DE1093989B DEA30440A DEA0030440A DE1093989B DE 1093989 B DE1093989 B DE 1093989B DE A30440 A DEA30440 A DE A30440A DE A0030440 A DEA0030440 A DE A0030440A DE 1093989 B DE1093989 B DE 1093989B
Authority
DE
Germany
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polymer
water
emulsion
solution
parts
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Pending
Application number
DEA30440A
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English (en)
Inventor
Irwin Henry Hess
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen Polymeren einer poJymerisierbaren, eine CH2=C <-Gruppe enthaltenden Verbindung aus ihren wäßrigen Lösungen in feinteiliger Form.
Bei der Herstellung von wasserlöslichen, polymeren Stoffen, wie Polyacrylamid, wird die Polymerisation einer Vinylidenverbindung, wie Acrylamid, im wäßrigen Medium vorgenommen. Hierbei ist die Konzentration des Monomeren in der Lösung vor der Polymerisation relativ gering und liegt beispielsweise in der Größenordnung von ungefähr 5 bis 20 °/0. Nach Vollendung der Polymerisation verbleibt das wasserlösliche Polymere in — allerdings nicht sehr starker — Konzentration in Lösung. Es ist wirtschaftlich unergiebig und unerwünscht, das wasserlösliche Polymere aus dem wäßrigen Medium durch übliche Mittel, wie einfache Destillation, zu entfernen. Andererseits können derartige wäßrige Lösungen des polymeren Stoffes nicht leicht gehandhabt werden, insbesondere sind sie schlecht zu versenden, da große Wassermengen, beispielsweise 90 bis 95%, für den Transport von 5 bis 10% polymeren Materials mitversandt werden müssen. Es besteht daher ein Bedarf nach geeigneten Maßnahmen zur Abtrennung des polymeren Materials aus seinem wäßrigen Medium zur Herstellung eines festen, polymeren Stoffes, der praktisch kein Wasser enthält und in feinteiliger Form vorliegt.
Es ist bekannt, daß man wasserlösliche, polymere Stoffe aus wäßrigen Lösungen durch Einbringen in ein Fällungsmittel ausfällen kann. Wenn die Viskosität der wäßrigen Lösung des polymeren Stoffes relativ hoch ist, so bewirkt die Einbringung einer derartigen viskosen Lösung in ein Fällungsmittel die Ausfällung von großen Agglomeraten, die unerwünscht sind.
Es wurde gefunden, daß man ein wasserlösliches Polymerisat einer eine CH2 = C <-Gruppe enthaltenden Verbindung aus einer wäßrigen Lösung abscheiden kann, wenn man die wäßrige Lösung zu einer Wasser-in-Öl-Emulsion emulgiert, diese Emulsion gründlich mit einer zur Fällung des Polymeren in feinteiliger Form ausreichenden Menge eines Fällungsmittels mischt, das ausgefällte Polymere von der restlichen Flüssigkeit trennt und trocknet, wobei das Fällungsmittel wenigstens teilweise löslich in Wasser und inert gegenüber dem Polymeren ist und wobei das Polymere im Fällungsmittel praktisch unlöslich ist und die wäßrige Lösung des Fällungsmittels ein Nichtlösungsmittel für das Polymere bis zu Konzentrationen einschließlich der Sättigungskonzentration des Fällungsmittels ist.
Erfindungsgemäß können Emulgiermittel verwendet werden, die praktisch vollständig unlöslich in Wasser sind, z. B. Emulgiermittel, die keine oder nur geringe Dispergierbarkett in Wasser zeigen, oder am besten diejenigen, die in Wasser nach heftigem Rühren eine milchige Verfahren zum Abscheiden
von wasserlöslichen Polymeren
aus ihren wäßrigen Lösungen
Anmelder:
American Cyanamid Company,
New Yorkr N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1957
Irwin Henry Hess, White Plains, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
Dispersion bilden. Dem Fachmann ist die Klasse derartiger Emulgiermittel bekannt, die grundsätzlich von nichtionischem Charakter ist, obgleich auch schwach kationische oder schwach anionische Mittel bis zu einem gewissen Grade verwendet werden können, sofern sie nur im wesentlichen nichtionisch sind. Diese Emulgiermittel können auf Grund ihres Verhältnisses von hydrophilem zu lyophilem Anteil klassifiziert werden. Dies Verhältnis wird als HLB bezeichnet. Die HLB-Werte sind im einzelnen in einer Arbeit im Official Digest, herausgegeben von der Federation of Paint and Varnish Production Clubs, Juni 1956, von Verfasser W. C. Griff in mit dem Titel »Clues to Surfactant Selection Offered by the HLB System« beschrieben. Hier werden Verfahren zur Bestimmung der HLB-Werte erwähnt und Beschreibungen von Stoffen mit den verschiedenen HLB-Werten gegeben. Als Regel können Emulgiermittel mit einem HLB-Wert zwischen 1 und 8, vorzugsweise mit einem Werte zwischen 1 und 4, verwendet werden, weiterhin sei noch auf einen Artikel von demselben Autor W. C. Griffin, »Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants«, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, Volume 5, Nr. 4, Dezember 1956, hingewiesen. In dieser Veröffentlichung wird eine Vielzah] von Emulgiermitteln: erwähnt zusammen mit einer Einteilung nach ihrem ionischen Charakter und ihren HLB-Werten. Beispiele für Emulgiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Sorbitantrioleate, Sorbitantristearat,
009 650/44+
3 4
Polyoxyäthylensorbithexastearat.Äthylenglykolfettsäure- m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4- Dimethylstyrol, ester, Propylenglykolfettsäureester, Propylenglykol- 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, oder die höheren monostearat, Sorbitansesquioleat, Polyoxyäthylensorbit- monoalkyl- oder polyalkyl-ringsubstituierten Styrole, 4,5-oleat, Glycerinmonostearat, Sorbitanmonooleat, Pro- wie die Äthyl-, Propyl- oder Butylderivate. Weiter kann pylenglykolmonolaurat, Diäthylenglykohnonooleat, Di- 5 man Nitrile verwenden, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, äthylenglykohnonostearat, Diäthylenglykolmonolaurat, Äthacrylnitril, a-Chloracrylnitril, außerdem die Ester der Sorbitanmonopalmitat, Polyoxyäthylendioleat, Tetra- Acrylsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butyläthylenglykolmonostearat, Tetraäthylenglykolmonooleat, acrylat, Methylmethacrylat oder Äthylmethacrylat, oder Polyoxypropylenmannitdioleat, Polyoxypropylenstearat. die ringsubstituierten Halogenstyrole, wie o-, m- oder Diese Emulgiermittel sollen in ausreichenden Mengen io p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol. Es zur Herstellung einer genügend stabilen Wasser-in-öl- sei nochmals darauf hingewiesen, daß diese zuletzt Emulsion verwendet werden. Es ist nicht erforderlich, erwähnten Monomeren, nämlich die Styrole, Nitrile oder daß die Wasser-in-öl-Emulsion längere Zeit hindurch Acrylatester, bei der Bildung der Copolymeren mit den stabil bleibt, da die so hergestellte Emulsion kurz nach Acrylamiden, Acrylsäuren und deren Salzen in geringeren ihrer Herstellung weiter mit dem Fällungsmittel be- 15 Mengen verwendet werden sollen, da man sonst wasserhandelt wird. Eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die bis zu unlösliche Polymere erhält. Wenn das hergestellte einer Stunde oder langer stabil ist, ist für das erfindungs- Polymere wasserunlöslich ist, so ist die vorliegende gemäße Verfahren ausreichend. Zur Herstellung dieser Erfindung nicht anwendbar.
ausreichend stabilen Wasser-in-Öl-Emulsion verwendet Bei Herstellung der polymeren Stoffe ist die Lösung
man übliche Mengen Emulgiermittel, nämlich etwa 1 bis 20 bei Beendigung der Polymerisation im allgemeinen heiß. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Die heiße Lösung kann unmittelbar weiterbehandelt organischen Phase der Emulsion. Vorzugsweise verwendet werden, oder man kann sie abkühlen lassen oder sie auf man ungefähr 1,5 bis 10 Gewichtsprozent Emulgier- Zimmertemperatur abkühlen, bevor man das erfindungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen gemäße Verfahren vornimmt. Die Temperatur, bei der Phase. 25 die Emulsion hergestellt wird, ist nicht kritisch.
Zur Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion mit den Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf wäßrige
obenerwähnten Emulgiermitteln und den wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Polymeren anwendbar, Lösungen der wasserlöslichen, polymeren Stoffe ver- deren Molekulargewicht innerhalb weiter Grenzen wendet man noch ein damit nicht mischbares organisches schwanken kann. Das Molekulargewicht kann beispiels-Material, in dem der polymere Stoff ebenfalls unlöslich 30 weise ungefähr 50000 bis 5 Millionen betragen. Hierbei ist. Dazu gehören viele Stoffe, die üblicherweise als soll das Molekulargewicht der höheren Polymeren als organische Lösungsmittel bezeichnet werden. Sie bilden Durchschnittsmolekulargewicht verstanden werden. Bei die ölphase der herzustellenden Wasser-in-öl-Emu' sionen. Verwendung von polymeren Stoffen mit höherenMolekular-Zu derartigen Materialien gehören beispielsweise Benzol, gewichten, beispielsweise von ungefähr 100000 bis Toluol, Xylol, hochsiedende aliphatische Petroleum- 35 5 Millionen oder noch höher, kann das Durchschnittskohlenwasserstoffe, Benzyläther, Decahydronaphthalin, molekulargewicht durch das Verfahren der Licht-Diamylbenzol, DiamylnaphthaJin, Dibenzyl-1,1-diphenyl- streuung bestimmt werden (vgl. P. J. Flory, Principles äthan, Testbenzin, Phenyläther, Isopropylbenzol oder of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, Kerosen. Die Menge der im System vorhandenen wäßrigen S. 256 bis 316). Zur Bestimmung des Molekulargewichts Polymerisatlösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der 40 der niedrigeren Polymeren kann man das Verfahren des wäßrigen Lösung von Polymerisat und organischer Phase, osmotischen Druckes anwenden. Polymere mit einem kann ungefähr 40 bis ungefähr 75 Gewichtsprozent Molekulargewicht unterhalb 50000 bis zu den Dimeren betragen. Vorwiegend verwendet man die wäßrigen der polymerisierbaren Monomere können nach dem Polymerisatlösungen in überwiegenden Mengen, nämlich erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet werden,
ungefähr 50 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das 45 Die Polymerenkonzentration in der wäßrigen Lösung Gesamtgewicht von wäßriger Lösung und organischer kann beträchtlich schwanken in Abhängigkeit von der Phase. Mengen unterhalb 40 und über 75% können in bei der Herstellung verwendeten Konzentration des bestimmten Sonderfällen verwendet werden je nach Monomeren in der Lösung. Die Konzentration kann Wahl der im einzelnen verwendeten organischen Phase, zwischen ungefähr 1 und 80 Gewichtsprozent, bezogen jedoch nur insoweit, als die verwendete Menge nicht die 50 auf das Gesamtgewicht der Lösung, liegen. Für die Ausbildung einer ausreichend stabilen Wasser-in-öl- meisten Zwecke können die polymeren Lösungen eine Emulsion stört. Konzentration zwischen ungefähr 10 und 20 Gewichts-
Zu den wasserlöslichen Polymeren in wäßriger Lösung, prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, die erfindungsgemäß behandelt werden können, zählen besitzen.
die Polymeren und Copolymeren von Acrylamid, Acryl- 55 Das Polymere wird aus der Wasser-in-Öl-Emulsion in säure und deren Salzen, wie Natriumacrylat, Kalium- bekannter Weise durch Zugabe des Fällungsmittels acrylat, Lithiumacrylat, Ammoniumacrylat, weiter Poly- ausgefällt. Die hierbei eingehaltene Temperatur ist nicht mere, die Vinylalkohol- oder Vinylsulfonateinheiten oder kritisch. Man kann bei Temperaturen zwischen ungefähr Salze davon enthalten. Werden diese polymeren Stoffe 0° C bis kurz unter dem Siedepunkt des Fällungsmittels als Homopolymere oder als Copolymere untereinander 60 und/oder der organischen Phase und/oder der wäßrigen hergestellt, so ist das erzeugte polymere Material wasser- Phase, je nachdem, welcher der niedrigere ist, arbeiten, löslich. Wenn diese monomeren Stoffe mit anderen, eine Vorzugsweise und aus wirtschaftlichen Gründen arbeitet CH2=C< -Gruppe enthaltenden Verbindungen copoly- man zwischen ungefähr 10 und 60° C bei Zugabe des merisiert werden, so werden wasserlösliche Polymere Fällungsmittels. Während der Herstellung der Emulsion erhalten, wenn beträchtliche Mengen der zuerst erwähnten 65 und der Zugabe des Fällungsmittels wird der Reaktions-Stoffe verwendet werden. Beispiele für polymerisierbare ansatz wenigstens bis zu einem gewissen Grade in Bewe-Monomere, die mit den obengenannten Monomeren —· gung gehalten, um eine homogene, ausreichend stabile jedoch in geringeren Mengen, bezogen auf das Gesamt- Emulsion herzustellen und um dem Fällungsmittel die copolymere — verwendet werden können, sind Styrol, Möglichkeit zur Ausfällung des polymeren Stoffes aus der ringsubstituierte Alkylstyrole, wie o-Methylstyrol, 70 Wasser-in-Öl-Emulsion zu geben. Diese Bewegung kann
durch übliche Misch- oder Rührvorrichtungen, wie Zentrifugalpumpen, Kolloidmühlen, Homogenisatoren, vorgenommen werden. Da verminderte oder erhöhte Drücke für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich sind, ist es im allgemeinen zu empfehlen, Normaldruck zu verwenden.
Zu den Fällungsmitteln zählen Ketone, aliphatische einwertige Alkohole oder Äther, weiter Morpholin, Glykolmono- und/oder -diäther oder Glykolätherester, wie Äthylenglykolmonomethylätheracetat. Ester, wie Äthylacetat, können ebenfalls verwendet werden.
Nach Ausfällung des polymeren Materials aus der Lösung können übliche, mechanische Mittel zur Abtrennung des ausgefällten Polymeren von der Restflüssigkeit, die aus dem Lösungsmitte], in dem das Polymere gelöst war, und dem Fällungsmittel, in dem das Polymere unlöslich ist, besteht, angewendet werden. Man kann beispielsweise filtrieren, dekantieren oder zentrifugieren.
Nach mechanischer Abtrennung von der Restflüssigkeit wird das polymere Material mit zusätzlichen Mengen des Fällungsmittels gewaschen und dann im Ofen oder in einem Heißlufttrockner oder in einem Trockenofen getrocknet. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Beispiele wurden bei Zimmertemperatur ausgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
20 Teile einer ^///„igen wäßrigen Lösung von Polyacrylamid mit einer Brookfleld-Viskosität von 3000OcP bei 25° C wurden mit 8 Teilen einer 5%igen Lösung von Sorbitanmonooleat in Xylol emulgiert. Die Emulsion wurde kontinuierlich in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Rührer und Thermometer ausgerüstet war. Darauf wurden 60 Teile Methanol in den Kessel gegeben. Der pH-Wert wurde durchZugabe entsprechender Mengen Salpetersäure zwischen 3 und 4 gehalten. Die Temperatur im Fällungsgefäß schwankte zwischen ungefähr 35 und 40° C. Das Polymere wurde von der Mutterlauge durch Pumpen durch eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge abgetrennt, mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen zur Entfernung des anhaftenden Restmethanols getrocknet.
Beispiel 2
Gleiche Mengen einer 4%igen Lösung von Sorbitanmonooleat in Xylol und einer 10%igen wäßrigen PoIyacrylamidlösung wurden kontinuierlich einer Kolloidmühle zugeführt und so eine Wasser-in-öl-Emulsion hergestellt. 1 Teil dieser Emulsion wurde mit 8 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther vermischt. Daran schloß sich die Verfahrensweise des Beispiels 1.
Beispiel 3
Gleiche Mengen einer l,9°/0igen Lösung von Sorbitantrioleat in Xylol und einer 10°/0igen wäßrigen Polyacrylamidlösung wurden in eine Kolloidmühle gegeben, bis eine Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten worden war. Die Emulsion wurde mit Methanol im Verhältnis 1:4 vermischt. Der Polyacrylamidniederschlag wurde durch Abfiltrieren erhalten.
Beispiel 4
Gleiche Mengen einer 3%igen Lösung des Reaktionsprodukts von Tallölfettsäuren und Triäthanolamin in Xylol und einer 10°/0igen wäßrigen Polyacrylamidlösung wurden kontinuierlich in eine Kolloidmühle gegeben und so eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt. 1 Teil dieser Emulsion wurde dann mit 10 Teilen Methanol vermischt
und das Polyacrylamid ausgefällt. Die so gebildete Aufschlämmung wurde zur Abtrennung des festen Polyacrylamide filtriert. Das Verfahren wurde bei annähernd Zimmertemperatur durchgeführt» " '
5
Beispiel 5
36 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus 9 Teilen Acrylamid und 1 Teil Acrylsäure wurden kontinuierlich mit 18 Teilen einer 6°/0igen Lösung
ίο von Sorbitanmonooleat in Xylol emulgiert. Die Emulsion wurde kontinuierlich mit 86,4 Teilen Methanol in einen Kessel gegeben, der bewegt wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in eine kontinuierliche Zentrifuge zur Abtrennung des festen Polymeren von der Mutterlauge gepumpt. Die Temperatur in der Zentrifuge betrug annähernd 38° C. Das Polymere wurde mit frischem Methanol gewaschen und dann zentrifugiert und ofengetrocknet, um das restliche Methanol zu entfernen.
Beispiel 6
156 Teile Benzol wurden mit 3,9 Teilen des Reaktionsproduktes aus Tallölfettsäureäthanolamid und Äthylenoxyd vermischt. Diese Lösung wurde mit 300 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus 9Teilen Acrylamid und 1 Teil Acrylsäure emulgiert. Die Emulsion wurde mit 2000 Teilen denaturiertem Äthylalkohol gemischt. Das feste Polymere wurde durch Zentrifugieren der Aufschlämmung erhalten.
Beispiel 7
200 Teile Toluol, die 5 Teile des Reaktionsproduktes aus Tallölfettsäureäthanolamid, mit Äthylenoxyd gelöst, enthielten, wurden mit 222 Teilen einer 20%igen Lösung eines Copolymeren aus 9 Teilen Acrylamid und 1 Teil Acrylsäure emulgiert. Die Emulsion wurde langsam in einen mit Prallblechen ausgerüsteten rostfreien Stahlkessel gegossen, der bewegt wurde und 2000 Teile Aceton enthielt. Das ausgefällte Polymere wurde durch Filtration erhalten.
Beispiel 8
1 Teil einer 10°/0igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurde mit 0,5 Teilen einer 5°/oigen Lösung von Sorbitanmonooleat in Xylol emulgiert. Die erhaltene Wasser-in-öl-Emulsion wurde mit 4 Teilen Methanol zur Ausfällung des Polymeren vermischt. Nach Filtration, Waschen und Trocknen erhielt man ein feinteiliges Polymerisat.
Beispiel 9
1 Teil einer 10°/0igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurde mit der gleichen Menge einer 4%igen Lösung des Reaktionsproduktes von Tallölfettsäuren und Triäthanolamin in Toluol emulgiert. Die erhaltene Emulsion wurde mit 3,5 Teilen Aceton zur Ausfällung des Polymeren vermischt. Die oben angegebene Verfahrensweise wurde zur Gewinnung des trockenen Polymerisats angewandt.
Beispiel 10
1 Teil einer 15°/oigen Natriumpolyacrylatlösung wurde mit 0,4 Teilen einer 4°/oigen Lösung von Sorbitantrioleat in Xylol emulgiert. Die erhaltene Wasser-in-Öl-Emulsion wurde mit 2 Teilen Aceton zur Ausfällung des Polymeren vermischt. Filtration, Waschen und Trocknen ergaben das feinteilige Polymerisat.
Beispiel 11
1 Teil einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus 96 Teilen Acrylamid und 4 Teilen Diallyldimethylammoniumchlorid wurde mit 0,5 Teilen einer 5°/oigen Lösung vom Sorbitanmonooleat in Xylol emul-
giert. Die erhaltene Emulsion wurde mit 4 Teilen Methanol zur Ausfällung des Polymerisats vermischt.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Abscheiden von wasserlöslichen Polymeren polymerisierbarer, eine CH2 = C < -Gruppe enthaltender Verbindungen aus ihren wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung zu einer Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ emulgiert und sodann die Emulsion in bekannter Weise gründlich mit einem Fällungsmittel in zur Ausfällung des Polymeren in feinteiliger Form ausreichender Menge vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel Aceton verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel Methanol verwendet wird.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Acrylamidpolymeres, ein Copolymeres aus Acrylamid und Acrylsäure oder ein Methacrylamidpolymerisat abgeschieden wird.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion mittels eines nichtionischen, praktisch in Wasser unlöslichen Emulgiermittels emulgiert wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 891143, 964 443;
französische Patentschrift Nr. 58409.
©009 650/444 11.60
DEA30440A 1957-10-01 1958-10-01 Verfahren zum Abscheiden von wasserloeslichen Polymeren aus ihren waessrigen Loesungen Pending DE1093989B (de)

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DE4321496A1 (de) * 1993-06-29 1995-01-12 Danubia Petrochem Deutschland Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen

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