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Verfahren zur Herstellung von Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuren Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten
Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuren. Erfindungsgemäß wird ein Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2)
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mittels 75- bis 1000/,iger Schwefelsäure
bei 0 bis 30' C hydratisiert und anschließend das erhaltene Bicyclo-(2,2,1)-heptanol-(2)
mit konzentrierter Salpetersäure bei 50 bis 80' C in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels zu Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuren oxydiert.
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Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure sowie deren alkylsubstituierte Derivate
finden eine zunehmende Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Harzen,
Fasern, synthetischen Schmierölen, Fetten und Weichmachern. Die Ester der Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure
sind als Schmiermittel wertvoll, da derartige Ester sehr niedrige Gieß- und hohe
Viskositätsindizes haben. Die Ester haben auch gute Weichmachereigenschaften, insbesondere
für Vinylharze, wie Polyvinylchlorid. Die Herstellung ist jedoch relativ schwierig
und teuer. Bis jetzt hat man Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure z. B. im im Laboratorium
durch Oxydation von Norbornylen mit Kalium- oder Natriumpermanganat hergestellt
(Birch u. a., Journ. Chem. Soc., 1947, S. 818). Diese Synthese ist technisch
unwirtschaftlich.
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Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2) mit Schwefelsäure zu Bicyclo-(2,2,1)-heptanol(-2)
zu hydratisieren, war bereits bekannt (journ, Am. Chem. Soc., Bd. 67, 1945,
S. 728,
und deutsche Patentschrift 955 501). Man verwendete hierzu
jedoch nur verdünnte Schwefelsäure und erhielt nach dem Verfahren der deutschen
Patentschrift, das bereits eine Verbesserung des in Journ. Am. Chem. Soc., Bd.
67, beschriebenen Verfahrens darstellt, nur eine Ausbeute von maximal
72,5 0/,.
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Die Oxydation von Bir-yclo-(2,2,1)-heptanolen mit Salpetersäure unter
Bildung von entsprechenden Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuren ist ebenfalls bereits
beschrieben (Chem. Ber., Bd. 88, 1955, S. 1703 bis 1706), jedoch ohne
spezielle Angaben über die zu verwendende Stärke der Salpetersäure, das Reaktionsmedium
und geeignete Katalysatoren.
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Es wurde nun gefunden, daß Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2) und deren alkylsubstituierte
Derivate in wesentlich besseren Ausbeuten über die entsprechenden Bicyclo-(2,2,1)-heptanole-(2)
zu Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuren oxydiert werden können, wenn man die Hydratisierung
von 1 Mol Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2) statt mit verdünnter mit 75-
bis 100"/,iger Schwefelsäure und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei
0 bis 30' C durchführt und anschließend das erhaltene Bicyclo-(2,2,1)-heptanol-(2)
gleichfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und vorzugsweise in Gegenwart
eines schwach sauren Oxydationskatalysators mit Salpetersäure bei 50 bis
80' C oxydiert. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzte Bicyclo(2,2,1)-hepten-(2) kann
eine Alkylseitenkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe,
enthalten. Die Hydratisierung wird in Gegenwart von Schwefelsäure mit einer Konzentration
von 75 bis 100 0/" zweckmäßig 80 bis 90 "/" durchgeführt.
1 Mol Bieyclo-(2,2,1)-hepten-(2) wird zuerst in etwa 1 bis 2
Ge-
wichtsteilen eines beispielsweise aus Paraffin- oder
Cycloparaffinkohlenwasserstoffen, z. B. Isooctan oder Cyclohexan, bestehenden inerten
Lösungsmittels gelöst. Die Lösung wird dann mit ungefähr 1 bis
10 Moläquivalenten, vorzugsweise 2 bis 8 Moläquivalenten, des Säurekatalysators
in Berührung gebracht. Die Temperatur wird etwa 0,5 bis 5,0 Stunden,
gewöhnlich 1 bis 3 Stunden, bei etwa 0 bis 30' C, vorzugsweise
5 bis 20' C, gehalten. Im allgemeinen wird Atmosphärendruck angewendet, jedoch
sind höhere oder niedere Drücke ebenfalls geeignet. Das feste, kristalline Bicyclo-(2,2,1)-heptanol-(2)
wird durch Wasserdampfdestillation, Ätherextraktion oder andere Methoden in etwa
quantitativer Ausbeute, selten unter 90 0/" gewonnen. Es entspricht dem »Exo«-Isomeren
im Gegensatz zu dem »Endot-Isomeren, das durch die bisherige Synthese unter Verwendung
von Vinylacetat nach der Beschreibung von Alder und Rickert in Lieb. Ann.d.Chem.,
Bd.543, 1940, S.1,
15, 18 und 21, gewonnen worden ist. Das »Exo«-Isomere
schmilzt bei 127 bis 128' C, dagegen das »Endo«-Isomere bei 149 bis
150' C.
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Das erhaltene Bieyclo-(2,2,1)-heptanol-(2) mit gegebenenfalls einer
Alky1seitenkette, die 1 bis höchstens 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise eine
Methylgruppe, enthält, wird in etwa 1 bis 4 Teilen eines inerten Lösungsmittels,
z. B. einem Paraffinkohlenwasserstoff, wie Isooetan, gelöst und die Lösung zu etwa
4 bis 10 Moläquivalenten pro Mol Bicyclo-(2,2,1)-heptanol-(2) einer starken
Salpetersäure, vorzugsweise 40- bis 600/jgen Salpetersäure, gegeben. Das Gemisch
wird auf etwa 50 bis 80' C, vorzugsweise 55 bis 65' C,
erhitzt. Gewöhnlich wird wieder Atmosphärendruck angewendet, wenngleich auch höhere
oder niedere Drucke angewendet werden können. Vorteilhaft ist auch ein Oxydationskatalysator,
gewöhnlich eine schwache Säure, wie Vanadinsäure oder Molybdänsäure, in einer Menge
von 0,1 bis 0,5 Teilen pro Teil Salpetersäure zugegen.
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Nach etwa 1- bis 4-, gewöhnlich 1,5- bis 2,5stündigem
Erhitzen wird das Reaktionsgemisch in eine Destillationskolonne gegeben, die bei
verringertem Druck, vorzugsweise bei 10 bis 25 mm Hg, arbeitet. Die
überschüssige Salpetersäure wird als Destillat gewonnen. Der Rückstand wird mit
SO, oder einem anorganischen Sulfit zur Zerstörung der zurückgebliebenen
Salpetersäure behandelt. Der Rückstand wird dann mit 1 bis 10 Teilen
pro Feststoffteil eines selektiven Lösungsmittels, z. B. Benzol oder Wasser, behandelt.
Die zweibasische Säure kann dann durch übliche Verdampfung oder durch Destillation
gereinigt werden und ergibt die reine Säure undloder das Anhydrid.
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Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind in der
Tabelle angegeben.
| Siedepunkt D'O n 20 |
| 1 760 mm 4 D |
| 1 Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2)-(Norbomylen)
...... 96,1 - C fester Schmelz- - |
| punkt 46' C |
| 2 5-Methylbieyclo-(2,2,1)-hepten-(2) ........... 115,9
bis 116,3' C 0,8653 bis 0,8656 1,4598 |
| 3 5-Äthylbieyclo-(2,2,1)-hepten-(2) .............
143,4 bis 143,8' C 0,8668 bis 0,8670 1,4615 bis 1,4617 |
| 4 1-.Methylbieyclo-(2,2,1)-hepten-(2) ........... 104,8-
C - - |
| 5 1,5- und 1,6-Dimethylbicyclo-(2,2,1)-hepten-(2)
126 bis 136' C*) - - |
| 6 2-Methylbicyclo-(2,2,1)-hepten-(2) ...........
117,8' C - - |
| 7 2,5- und 2,6-Dimethylbicyclo-(2,2,1)-hepten-(2)
126 bis 136' C*) - - |
| *) Die Produkte 5 und 7 wurden aus einem
Gemisch von etwa 35 0/, 1-Methyleyclopentadien und 65 0/, 2-Methyleyclopentadien |
| durch Kondensation mit Propylen hergestellt. Wie oben gezeigt
wird, entstehen vier Isomere mit einem in den angegebenen |
| Bereich fallenden Siedepunkt. |
Sämtliche in der Tabelle aufgeführten Bicyclo-(2,2,1)-heptene-(2) sind für die Durchführung
der Erfindung geeignet. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß in dem nachfolgenden
Oxydationsprozeß die Verbindungen
6
und
7 Ketosäuren als Zwischenprodukte
ergeben. Diese können beispielsweise mittels alkalischer Hypohalogenite zu zweibasischen
Säuren weiteroxydiert werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle
Verhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht. Beispiel a)
11 850/jge Schwefelsäure
wurde in einen 2
1 fassenden Reaktionskolben gegeben, der mit einem Rührwerk,
Thermometer und Tropftrichtert versehen war. Die Säure wurde auf
5' C abgekühlt
und eine Lösung von
188 g
Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2), das durch Addition von
Äthylen an Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien hergestellt worden war, in 200 ccm
Isooctan langsam unter kräftigem Rühren innerhalb von 45 Minuten zugegeben, während
die Temperatur mittels eines Eis-Salz-Bades zwischen
5 und
8' C gehalten
wurde. Das Rühren wurde bei einer maximalen Temperatur von
10' C weitere
2'/4 Stunden fortgesetzt und dann das Reaktionsgemisch in
31 Eiswasser gegossen.
Bieyelo-(2,2,1)-heptanol-(2) ist mit Wasserdampf flüchtig und kann aus dem Reaktionsgemisch
durch Wasserdampfdestillation gewonnen werden. In dem vorliegenden Fall ließ man
jedoch das verdünnte Reaktionsgemisch absetzen, wobei sich drei Schichten bildeten,
eine untere wäßrige Säureschicht und zwei obere ölige Schichten.
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Die wäßrige Säureschicht wurde abgetrennt, mit Äthyläther extrahiert,
und die Ätherextrakte wurden zu den vereinigten öligen Schichten gegeben. Das Äther-Öl-Gemisch
wurde zur Entfernung von Säure gewaschen und die Waschwasser zu der nicht extrahierten
wäßrigen Säurelösung gegeben.
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Die Säurelösung wurde dann zur Hydrolyse etwaiger Schwefelsäureester
des Bicyclo-(2,2,1)-heptanols-(2) und zur Gewinnung des regenerierten und gelösten
Bicyclo-(2,2,1)-heptanols-(2) mit Wasserdampf destilliert. Das Bieyclo-(2,2,1)-heptanol-(2),
das mit dem Wasser oben abdestilhert wurde, wurde durch Extraktion mit Äther gewonnen
und die Ätherextrakte zu dem gewaschenen Äther-Öl-Gemisch gegeben, das dann durch
eine Vigreaux-Kolonne destilliert wurde. Nach Entfernung des Äthers und des Isooctans
stieg die Dampftemperatur schnell auf 175' C an. Der Rückstand wurde abgekühlt
und aus
Petroläther vom Siedebereich 30 bis 70" C
kristallisiert. Es wurden 206 g eines schneeweißen kristallinen Produktes
erhalten, das bei 127 bis 128' C schmolz. Ausbeute 92 Molprozent
der Theorie. Das Produkt entspricht dem »Exo«-Isomeren des Bicyclo-(2,2,1)-heptanols-(2).
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b) Ein 2-1-Reaktionskolben, der mit Rührwerk, Thermometer,
Tropftrichter und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 11 501)/,iger Salpetersäure
gefüllt. 1 g Ammoniummetavanadat wurde in der Säure durch Erhitzen
und Rühren bei 53' C gelöst. Das Gemisch wurde auf 50' C abgekühlt
und eine Lösung von 112 g
»Exo«-bicyclo-(2,2,1)-heptanol-(2), das, wie vorstehend
beschrieben, hergestellt und in 400 ccm Isooctan gelöst war, im Verlauf von einer
Stunde der Säure zugegeben. Dabei trat ein Temperaturanstieg auf 57' C ein,
der Kühlung erforderlich machte, um ein höheres Ansteigen der Temperatur zu verhindern.
Das Rühren wurde weitere 11/, Stunden bei 57 bis 58' C fortgesetzt,
wonach die Reaktion beendet zu sein schien.
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Das Reaktionsgemisch wurde in einen Destillationskolben gegeben, der
mit einer 50 ccm langen Vigreaux-Kolonne versehen war und im Wasserstrahlvakuum
destilliert. Als Kopfprodukt wurden das Isooctan und 932 ccm verdünnte Salpetersäure
gewonnen, die bei 38
bis 40' C siedete und 1, 167 g wog. Der
etwas Salpetersäure enthaltende Rückstand wurde mit etwa dem gleichen Volumen Wasser
verdünnt und so lange mit festem, granuliertem Natriumsulfit behandelt, bis keine
weitere Gasentwicklung festgestellt wurde. Das Gemisch erstarrte bei Kühlung und
hatte einen Geruch nach Bicyclo-(2,2,1)-heptanon-(2). Das rohe Produkt wurde in
Wasser gelöst, mit Schwefelsäure angesäuert und erschöpfend mit Äther extrahiert.
Der Ätherextrakt wurde zur Gewinnung des Äthers destilliert und der Rückstand unter
verringertem Druck destilliert. Als Kopfprodukt wurde Bicyclo-(2,2,1)-heptanon-(2)
gewonnen, das bei einem Druck von 15 mg Hg bei 55 bis 60' C
siedete. Der Rückstand war fast reine Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure, hatte ein Neutralisationsäquivalent
von 0,078 (theoretischer Wert = 0,079) und einen Schmelzpunkt bei
116' C. Eine einmalige Umkristallisation aus Wasser ergab ein bei
119,5 bis 120' C schmelzendes schneeweißes kristallines Produkt in
einer Ausbeute von 75g. Bieyclo-(2,2,1)-heptanon-(2) kann weiteren Einsätzen
bei dem Oxydationsverfahren zugeführt werden und die verbrauchte Salpetersäure zur
Wiederverwendung auf 500/, angereichert werden.