DE1092589B - Verfahren zum Dispergieren von Calciumhydroxyd, Bariumoxyd und Bleioxyd in nichtfluechtigen Kohlenwasserstoffgemischen wie Schmieroelen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Dispergieren von Calciumhydroxyd, Bariumoxyd und Bleioxyd in nichtflüchtigen Kohlenwasserstoffgemischen wie Schmierölen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Dispergieren von Calciumhydroxyd, Bariumoxyd und Bleioxyd (Pb O) in einem nichtflüchtigen Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedebereich 115 bis 400°C, welches ein öllösliches Bariumalkarylsulfonat oder Calciumalkarylsulfonat enthält. Gemäß vorliegender Erfindung werden derartige Dispersionen gewonnen, indem man zu einem Gemisch aus mindestens 100 Gewichtsteilen eines Alkanolamins und/oder Athylendiamins und bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Aminoverbindung, des Calciumhydroxyds, Bariumoxyds oder Bleioxyds unter Rühren etwa 50 Gewichtsteile Alkarylsulfonat als Lösung zu den Kohlenwasserstoff hinzufügt, das Gemisch unter Einleiten von Kohlendioxyd bis zur Lösung des Hydroxyds bzw. Oxyds unter Rühren erhitzt, hierauf Wasser in einer Menge von etwa 20 Gewichtsprozent des Alkarylsulfonats zugibt und aus dem hydrolysierten Reaktionsprodukt das Alkanolamin und Wasser durch Erhitzen abtreibt.
• Derartige Dispersionen mit gesteigerter Reinigungswirkung und Basenreserve eignen sich besonders als Schmierölzusatz und ebenso zur Herstellung korrosionshemmender Zusammensetzungen.
• Hochleistungsschmieröle mit Reinigungswirkung, die zur Verwendung in Diesel- und dergleichen Verbrennungskraftmaschinen bestimmt sind, sollen zusätzlich zur Schmierfähigkeit, Beständigkeit und dergleichen mindestens zwei Anforderungen genügen, wenn eine hohe Reinheit des Motors aufrechterhalten werden soll. Erstens muß das Öl die Fähigkeit besitzen, unlösliche Stoffe zu dispergieren, die durch die Kraftstoffverbrennung oder die Oxydation des Öls entstehen, und zweitens muß das Öl in der Lage sein, die bei der Oxydation entstandenen Vorstufen saurer Harze sowie die bei der Kraftstoffverbrennung gebildeten Säuren des Schwefels zu neutralisieren. Die in der Regel in Ölen für Motore, die mit Kraftstoff hohen Schwefelgehalts betrieben werden, verwendeten Reinigungsmittel wiesen bisher gewisse Unzulänglichkeiten auf. So sind übliche Metallsulfonate nur schwach alkalisch, und ihre Basizität ist während des Betriebes des Motors bald aufgebraucht. Eine gewisse Erhöhung der Basenreserve wurde nach früheren Verfahren durch die Behandlung von öllöslichen Metallsulfonaten in Öl mit basischen Metallverbindungen, wie etwa Calciumkarbonat, erzielt. Dabei entstehen öllösliche karbonathaltige Mischsalze der Sulfonate oder analoge Addukte. Eine weitere Methode war die, daß man die wäßrige Lösung anorganischer Basen oder basisch wirkender anorganischer Verbindungen mit einem Öl bei Gegenwart eines Dispergierungsmittels emulgierte und dann das Lösungsmittel verdampfte. In diesem Fall entstehen Dispersionen. Beiden Verfahren haften jedoch gewisse Mängel an. Einerseits ist die erzielbare Basenreserve gering, andererseits besitzen die dispergierten Feststoffe einen zu großen Teilchendurchmesser. Beide Umstände wirken sich bei der Verwendung derartiger Zusammensetzungen als Schmiermittelzusätze nachteilig auf die Lebensdauer des Motors aus. Eine zu geringe Basenreserve gewährleistet keinen ausreichenden Schutz gegen die korrodierenden Einflüsse saurer Verbrennungsprodukte; bei den Dispersionen hat der zu große Teilchendurchmesser der dispergierten Partikel eine zusätzliche Abriebwirkung an den gleitenden Teilen des Motors zur Folge.
• Im Gegensatz zu bekannten Verfahren wird bei der vorliegenden Erfindung eine andersartige Arbeitsweise zur Anwendung gebracht: Durch Erzeugung der Dispersion auf chemischen Wege und in der öligen Trägerflüssigkeit selbst in Gegenwart eines öllöslichen Dispergierungsmittels bilden sich aus dem homogenen Gemisch der komplexen Zwischenverbindung Dispersionen von außerordentlicher Feinheit, die eine höhere Basenreserve besitzen.
• Ohne etwas Bindendes über die Reaktion aussagen zu wollen, ist anzunehmen, daß durch Reaktion zwischen dem Kohlendioxyd, dem anorganischen Stoff und dem Alkanolamin eine Komplexverbindung gebildet wird. Bei der Hydrolyse dieser Komplexverbindung bildet sich eine Verbindung folgender Struktur: (MC03)x' (M(OH)2), worin M ein zweiwertiges Metall und x und y ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind. Es entsteht ein ölunlösliches Reaktionsprodukt, das als Dispersoid in dem Öl zurückbleibt. Die außerordentliche Feinheit der Dispersion läßt diese dem unbewaffneten Auge klar erscheinen. Die Röntgenstrukturanalyse und die sorgfältige mikroskopische Untersuchung zeigen jedoch eindeutig, daß eine Dispersion des anorganischen Stoffes in Öl vorliegt.
• Alternativ und weniger bevorzugt gegenüber der oben angegebenen erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird durch das Gemisch der anorganischen Verbindung und des Alkanolamins Kohlendioxyd geblasen, wonach das öllösliche Sulfonat und der Kohlenwasserstoff hinzugefügt werden. Danach wird das Wasser hinzugegeben und das entstandene Gemisch erhitzt, um das Wasser und das Alkanolamin zu entfernen.
• Bevor spezielle Beispiele des Verfahrens gemäß der Erfindung angeführt werden, sollen nachfolgend die für das Verfahren benötigten Ausgangsstoffe, mit Ausnahme der schon erwähnten anorganischen Verbindungen, beschrieben werden. Sulfonate Es sind diejenigen Sulfonate geeignet, die als Dispergierungsmittel wirken und selbst öllöslich sind, so die Alkylsulfonate, Arylalkyisulfonate,. die sogenannten Mahagoni- oder Erdölseifen u. dgl., wobei unter letzteren sämtliche vom Erdöl abgeleiteten Sulfonate zu verstehen sind. Von besonderem Interesse sind die öllöslichen aromatischen Sulfonate des Erdöls, unter denen solche mit zyklischen Alkylgruppen (d. h. Naphthengruppen) in den am Benzolring befindlichen Seitenketten zahlreich vertreten sind. Unter den Mahagoniseifen befinden sich nichtaromatische Sulfonate, welche in üblicher Weise bei der Raffination von Schmieröldestillaten mit Schwefelsäure anfallen. In der Regel müssen Alkylsulfonate etwa 24 Kohlenstoffatome haben, um öllöslich zu sein. Alkarylsulfonate benötigen dagegen nur 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest, um öllöslich zu sein. Um die erforderliche Öllöslichkeit zu haben, muß das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffanteils des Sulfonats zwischen etwa 350 und 1000 liegen, vorzugsweise aber zwischen 400 und 700. Besonders geeignete Sulfonate sind Diwachsbenzolsulfonate, Diwachstoluolsulfonate und Postdodecylbenzolsulfonate. Bevorzugt werden Barium- und Kalziumdiwachsbenzolsulfonate. Kohlenwasserstoffe Geeignete Kohlenwasserstoffe sind solche mit einem So Siedepunkt zwischen 115 und 400°C, darunter auch mineralische Schmieröle, welche nach einem üblichen Raffinationsverfahren gewonnen weiden. Alkanolamine Geeignete Alkanolamine sind unter anderen Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanoiamin, Butyl-diäthanolamin,Di-(2-äthylhexyl)-äthanolamin Aminoäthyläthanolamin. Die verwendete Menge an Alkanolamin ist nicht kritisch und kann zwischen 1 bis mehreren Teilen, bezogen auf 1 Teil an verwendetem Sulfonat, betragen.
• Die Menge der in das Gemisch enthaltenen anorganischen Verbindung, beträgt bis zu 50[" bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkanolamins oder des Äthylendiamins.
• Die Menge an verwendetem Wasser sollte ausreichen, um die Komplexverbindung von Amin/Oxyd/Kohlendioxyd zu hydrolysieren und ein Gelieren während des Prozesses zu verhindern. Sie beträgt etwa 200/" bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Sulfonat.
• Die Basenzahlen der Produkte gemäß der Erfindung werden durch Essigsäuretitration bestimmt, wobei Eisessig als Lösungsmittel und eine Lösung von Perchlorsäure in Eisessig zum Titrieren verwendet wird. Das Verfahren eignet sich besonders für Bestimmungen dieser Art, da die Gleichgewichte schnell erreicht werden. Das Verfahren ist in Analytical Chemistry, Vol. 23, Nr.2, Februar 1951, S.337, und Vol. 24, Nr.3, März 1952, S. 519, beschrieben.
• Die Bezeichnung homogene Masse bedeutet in der Beschreibung entweder eine einzige Phase, welche sowohl den in Öl unlöslichen Inhibitor als auch das öllösliche Reinigungsmittel in, einem Zustand einer gleichmäßig feinverteilten Dispersion enthält, mit oderohne Vorhandensein eines Teils dieser Verbindungen in einer einzelnen Phase.
• In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben als Gewichtsteile zu verstehen. Beispiel 1 5 Teile Calciumhydroxyd werden zu 100 Teilen Monoäthanolamin hinzugefügt und das entstandene Gemisch in ein Reaktionsgefäß gebracht, das mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist. Alsdann werden unter Rühren 100 Teile neutrale Bariumpostdodecylbenzolsulfonatlösung (50 Teile aktiven Sulfonats, 50 Teile Zylinderöl von 170 S.S.U. bei 37,8°C) hinzugegeben und das Ganze auf 150°C erhitzt. Alsdann wird Kohlendioxyd durch das Gemisch geleitet, bis das gesamte Calciumhydroxyd im Alkanolamin gelöst ist. Am Ende der Behandlung mit Kohlendioxyd werden 10 Teile Wasser zugegeben und danach das Gemisch auf 170°C erhitzt, welche Temperatur ausreicht, um das Äthanolamin und das Wasser abzudestillieren. Die erhaltene Feindispersion besitzt ein klares Aussehen und hatte eine Basenzahl von 89. Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, nur daß an Stelle des Monoäthanolamins 100 Teile Äthylendiamin verwendet werden. Wie im Beispiel 1 besitzt das Produkt ein klares Aussehen und hatte eine Basenzahl von 90. Beispiel 3 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird nochmals wiederholt, nur daß an Stelle des Calciumhydroxyds 5 Teile Bariumoxyd verwendet werden. Wie im Beispiel 1 besitzt die Feindispersion ein klares Aussehen. Ihre Basenzahl beträgt 45. Beispiel 4 Es wird als Vergleich eine Reihe von Versuchen nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, nur daß an Stelle des Calciumhydroxyds Oxyde von Kupfer, Zink und Kadmium verwendet werden. Die gewonnenen Produkte sind für die Zwecke der Erfindung nicht zufriedensteilend.
• Das in den Beispielen verwendete neutrale Bariumpostdodecylbenzolsulfonat wird durch Neutralisieren von Postdodecylbenzolsulfonsäure mit Bariumhydroxyd dargestellt. Die Postdodecylbenzolsulfonsäure wird durch Sulfonieren von Postdodecylbenzol dargestellt. Postdodecylbenzol enthält Monoalkylbenzole und Dialkylbenzole in einem Verhältnis von 2: 3. Die kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften sind folgende: Spezifisches Gewicht bei 38°C . . . . . . . . . . 0,8649 Mittleres Molekulargewicht . . . . . . . . . . . . 385 Sulfonierbare Anteile . . . . . . . . . . . . . . . . . 880/0 A.S.T.M. D-158 Engler Siedebeginn ........................ 341,7°C 5 Volumprozent ................... 361,1°C 50 Volumprozent ................... 379,5°C 90 Volumprozent ................... 404,4°C 95 Volumprozent ................... 412,8°C Siedeende ......................... 415,0°C Brechungsindex bei 23°C . . . . . . . . . . . . . . 1,4900 Viskosität bei 10°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2800 cP Viskosität bei 20°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 cP Viskosität bei 40°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 cP Viskosität bei 80°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 cP Anilinpunkt ......................... 69°C Fließpunkt .......................... -31,7°C In einer anderen Reihe von Beispielen wird an Stelle des in Beispiel 1 bis 4 verwendeten Bariumpostdodecylbenzolsulfonats Calciumdiwachsbenzolsulfonat, Calciumdiwachstoluolsulfonat und Calciumlaurylsulfonat verwendet. Die in jedem Fall gewonnenen Produkte gleichen denen in vorstehenden Beispielen gewonnenen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Dispergieren von Calciumhydroxyd, Bariumoxyd und Bleioxyd (Pb O) in nichtflüchtigen Kohlenwasserstoffgemischen vom Siedebereich 115 bis 400°C, wie Schmierölen, welche ein öllösliches Bariumalkarylsulfonat und/oder Calciumalkarylsulfonat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Gemisch aus mindestens 100 Gewichtsteilen eines Alkanolamins und/oder Äthylendiamins und bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Aminoverbindung, des Calciumhydroxyds, Bariumoxyds oder Bleioxyds unter Rühren etwa 50 Gewichtsteile Alkary lsulfonat als Lösung in den Kohlenwasserstoff hinzufügt, das Gemisch unter Einleiten von Kohlendioxyd bis zur Lösung des Hydroxyds bzw. Oxyds unter Rühren erhitzt, hierauf Wasser in einer Menge von etwa 20 Gewichtsprozent des Alkarylsulfonates zugibt und aus dem hydrolysierten Reaktionsprodukt das Alkanolamin und Wasser durch Erhitzen abtreibt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin Monoäthanolamin, Butyldiäthanolamin oder Di-(2-äthylhexyl)-äthanolamin ist.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Arylalkylsulfonat Bariumpostdodecylbenzolsulfonat, Calcium-diwachsbenzolsulfonat, Calcium-diwachstoluolsulfonat oder Calciumlaurylsulfonat ist.