DE1091748B - Verfahren zum Vernetzen von Glycidylaethern und harzartigen Epoxydverbindungen mit organischen Siliciumverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft das Vernetzen von Glycidyläthern und harzartigen Epoxydverbindungen, insbesondere mit Epoxyharzen, mit organischen Si-Verbindungen, welche wenigstens eine Si-N-Gruppierung enthalten.

Es sind bereits Umsetzungen zur Herstellung harzartiger Produkte bekanntgeworden, bei denen ein Wasserstoffatom eines normalen Amins durch einen langkettigen Silicum-Sauerstoff-Rest substituiert wird. Es liegen in diesem Falle somit Verbindungen vor, die durch eine O N-Gruppierung gekennzeichnet sind. Diese Gruppierung unterscheidet sich von der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Vernetzen angewandten Gruppierung, die eine Si-N-Gruppe aufweist und wesentlich umsetzungsfreudiger ist als die oben angegebene Gruppe. Insbesondere ergeben sich bei den erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Verbindungen stark vernetzte Produkte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie einer erhöhten Haftfestigkeit und verbesserten Wärmefestigkeit. Als Silicum-Stickstoff-Verbindungen werden gemäß der Erfindung diejenigen verwendet, die durch Umsetzung zwischen Ammoniak oder primären Aminen und einem Halogensilan gebildet sind. Halogensilane sind in diesem Zusammenhang im weitesten Sinne als Silicumhalogenidverbindungen definiert, bei denen die Halogenatome unmittelbar an das Siliciumatom gebunden sind. Unter diese Definition fallen Siliciumtetrahalogenide, wie Siliciumtetrachlorid, sowie auch Siliciumhalogenide der allgemeinen Formel

R_n-Si- Hal₄__n

in welcher R Wasserstoffatom oder eine an das Siliciumatom gebundene organische Gruppe, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Thioalkyl-, Thioaryl- und Cyangruppen, sowohl als auch von sekundären Aminen abgeleitete organische Gruppen, z. B. Dialkylamino- oder Diarylaminogruppen, Hai ein an das Silicium gebundenes Halogenatom und η eine ganze Zahl von

1 bis 3 bedeutet. Typische Verbindungen, die durch Umsetzung einer besonderen Klasse von Halogensilanen, nämlich denjenigen Halogensilanen, bei denen organische Gruppen an das Siliciumatom mittels einer C-Si-Bindung gebunden sind, mit Ammoniak oder einem primären Amin erhalten werden, sind in den USA.-Patentschriften

2 564 674,2 579 416,2 579 417 und 2 579 418 beschrieben. Ein durch eine Alkoxygruppe substituiertes Siliciumhalogenid und sein Umsetzungsprodukt mit Ammoniak ist in der USA.-Patentschrift 2 566 363 beschrieben.

Nach den USA.-Patentschriften 2 564 674, 2 579 416, 579 417 und 2 579 418 erhält man Silamine durch Umsetzung von Ammoniak oder einem primären Amin mit einem Halogensilan, bei welchem ein oder mehrere Halogenatome an das Siliciumatom gebunden sind, wie Dimethyldichlorsilan oder Methyltrichlorsilan.

Verfahren zum Vernetzen

von Glycidyläthern und harzartigen

Epoxydverbindungen mit organischen

Siliciumverbindungen

Anmelder:

The Richardson Company,
Melrose Park, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. L. Hirmer, Patentanwalt,
Berlin-Halensee, Katharinenstr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Juli 1957

Harold Schultz und Clarence George Zike,

Indianapolis, Ind. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Man nimmt an, daß die sich ergebenden, also im vorliegenden Fall verwendeten Aminverbindungen die folgenden allgemeinen Formeln aufweisen:

R_BSi(NH₂)₄_„ oder Ä»Si(NHR')₄-»

in Abhängigkeit davon, ob das Halogensilan mit Ammoniak oder einem Amin umgesetzt worden ist.

Die Ammonolyse oder aminolytische Umsetzung eines monofunktionellen Halogensilanes ergibt die besondere zu erwartende Silicium-Stickstoff-Verbindung, die an Stelle des Chloratoms eine Aminogruppe enthält. Die aminolytischen Umsetzungsprodukte der tetrafunktionellen und viele der di- und trifunktionellen Verbindungen der entsprechenden Halogensilane sowie ähnlicher aus gemischten Halogensilanen erhaltener Produkte neigen dazu, bei Raumtemperatur zu polykondensieren, wodurch entweder harzartige Flüssigkeiten oder feste Stoffe in Abhängigkeit von den besonderen in Anwendung kommenden Stoffen gebildet werden. Es hat sich als außerordentlich schwierig oder als unmöglich erwiesen, viele der Monomeren der höherfunktionellen Umsetzungsprodukte zu isolieren. Auch diese Produkte werden erfindungsgemäß verwendet. Hierunter fallen z. B. cyclische Trimere oder Tetramere sowie unter Verwendung höher funktioneller Silicium-Stickstoff-Verbindungen erhaltene gerad- oder verzweigtkettige Polymere.

009 629/437

3 4

Es können auch Reaktionsprodukte aus Gemischen von besondere dadurch beweisen, daß zu Beginn der Um-

Halogensilanen unterschiedlicher Funktionalität mit setzung Ammoniak entwickelt wird und die Umsetzung

Ammoniak oder primären Aminen verwendet werden. sodann ohne Entwicklung von Ammoniak fortschreitet.

Die Umsetzungsprodukte von Ammoniak oder Aminen Vorzugsweise verwendet man Silamine, die bei Raum-

mit Halogensilanen und insbesondere die weiter oben 5 temperatur normalerweise flüssig sind, da sie sich leichter

erwähnten Polymeren werden gelegentlich als »Silamine« mit Epoxyverbindungen mischen lassen, von denen viele

oder »Aminosilane« bezeichnet. In der Beschreibung wird ebenfalls normalerweise flüssig sind. Solche Silamine sind

gelegentlich der erstere der beiden Ausdrücke angewendet. gewöhnlich bifunktionell und enthalten z.B. höhere

Es hat sich herausgestellt, daß die Silamine besonders Alkylreste, Arylreste oder eine Kombination von beiden, wertvoll als Härtungsmittel für Epoxyharze sind, wie io oder sie besitzen gleichzeitig bifunktionelle und trifunkz. B. für Harze, die durch Umsetzung von Novolaken tionelle Eigenschaften. Man kann auch trifunktionelle und Epichlorhydrin oder durch Umsetzung eines Bis- Silamine verwenden; da jedoch viele von diesen leicht phenols mit Epichlorhydrin erhalten werden. Aus einem polymerisieren, sollen sie im allgemeinen in einem Bisphenol und Epichlorhydrin hergestellte Epoxyharze Lösungsmittel aufbewahrt und in Form einer Lösung sind im Handel und werden als Überzugs- und Form- 15 in dem Lösungsmittel zu der Epoxyverbindung zugesetzt massen verwendet. Derartige Harze werden normalerweise werden, obwohl trifunktionelle höhere Alkylsilamine, wie mit einem Härtungsmittel, wie z. B. einem Dicarbonsäure- die Amyl- und Butylsilamine, nicht so leicht härter anhydrid oder einem Amin, gehärtet. Die Verwendung werden, und können daher ohne Lösungsmittel ander allgemein üblichen Härtungsmittel für diese Harze gewendet werden.

ist jedoch von Nachteilen begleitet, die bei der Ver- 20 Die Zwischenprodukte in Form von polymeren SiI-

wendung von Silaminen für den gleichen Zweck über- aminderivaten, die durch Ammonolyse oder Aminolyse

wunden werden. von Halogensilangemischen erhalten sind, besitzen in

Viele Silamine können unmittelbar zur Härtung von ähnlicher Weise Vorteile und werden in vielen Fällen Epoxyharzen ohne Lösungsmittel verwendet werden und bevorzugt, um besonderen Anforderungen an die Fertigbrauchen nicht von dem festen in den geschmolzenen 25 produkte gerecht zu werden.

Zustand übergeführt zu werden, wie es bei manchen der Für beschränkte Anwendungszwecke, z. B. wenn man

üblichen Härtungsmittel für Epoxyharze notwendig ist. eine besondere Epoxydgruppe blockieren und somit das

Die Erfindung kann z. B. bei der Herstellung von Ausmaß der Vernetzung beschränken will, kann auch

Schichtstoffen, Überzugsmassen, Klebstoffen und Form- ein monofunktionelles, z. B. das von Trimethylchlorsilan

körpern von verbesserter Beschaffenheit angewendet 30 abgeleitete Silamin angewendet werden,

werden. Als Beispiele für die vielen organischen Gruppen, die

Die Umsetzung der Silamine, die mehrere funktionelle an das Siliciumatom der mono-, bi- oder trifunktionellen

S-N-Gruppierungen besitzen, mit Verbindungen, die Silamine gebunden sein können, seien die folgenden er-

Epoxygruppen enthalten, ergibt offensichtlich vernetzte wähnt:

Reaktionsprodukte, die je nach der Menge und Art des 35 Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Lauryl-, Isopropyl-, angewendeten Silamins weiche oder kautschukartige bis tert. Butyl-, Cyclopropyl-, Cyclohexylgruppen, und subharte oder spröde Beschaffenheit besitzen. Es wurde stituierte Alkylgruppen, wie die 2-Chloräthyl- und die gefunden, daß Silamine mit Epoxyverbindungen in ver- /7-Trichlorsiryläthylgruppe, Arylgruppen, wie die Phenyl-, schiedenen Mengenverhältnissen umgesetzt werden a-Naphthyl- oder /J-Naphthylgruppe, und substituierte können in Abhängigkeit von der Anzahl der zur Ver- 40 Arylgruppen, wie die p-Chlorphenyl- und die p-Trichlorfügung stehenden Epoxydgruppen. silylphenylgruppe, Aralkylgruppen, wie die Phenäthyl-

Die Umsetzung eines Silamins mit einer wenigstens gruppe, Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy- und

eine Epoxydgruppe enthaltenden Verbindung soll unter tert. Butoxygruppe, Aryloxygruppen, wie die Phenoxy-

Öffnung des Epoxydringes und der Bildung einer sich gruppe, und ungesättigte Gruppen, z. B. Alkenylgruppen,

wiederholenden Einheit verlaufen, die in ihre Molekül- 45 wie die Vinyl- und Allylgruppe, Alkinylgruppen, wie die

struktur die Siliciumatome eingebaut enthält. Hierbei Äthinylgruppe. Ferner kommen in Betracht organische

handelt es sich größtenteils um die Stickstoffatome der Gruppen, z. B. Alkylthiogruppen, wie die Methylthio-

Silamine. Tatsächlich läßt sich die besondere Struktur und Äthylthiogruppe, Arylthiogruppen, wie die Phenyl-

der Umsetzungsprodukte im Hinblick auf die verwickelte thiogruppe, und von sekundären Aminen abgeleitete

Umsetzung und der verschiedenen möglichen theore- 50 Reste, wie der Dimethylamino-, Diäthylamino- und der

tischen Umsetzungsmechanismen schwierig bestimmen. Methylphenylaminorest.

Es läßt sich jedoch im allgemeinen ausführen, daß die Für die Aminolyse von Halogensilanen bei der Her-Umsetzungsprodukte eine Bindung der Stickstoffatome stellung der Ausgangsstoffe verwendbare primäre Amine in der Molekülstruktur aufweisen, wie es praktisch bei sind Methylamin, Äthylamin, Allylamin, Äthylendiamin, allen Umsetzungen der Fall ist, die unter Verwendung 55 Hexamethylendiamin, Anilin, p-Phenylendiamin und von Verbindungen durchgeführt werden, die im wesent- Benzylamin oder Gemische dieser Amine miteinander liehen Epoxydgruppen und keine anderen funktioneilen oder mit Ammoniak.

Gruppen enthalten. Bei der Umsetzung wurde in be- Silamine enthalten von der Herstellung her gewöhnlich merkenswerter Weise keine Ammoniakentwicklung fest- eingeschlossenes Ammoniak. Wenn dieses Ammoniak gestellt. Wenn Silamine jedoch mit Verbindungen um- 60 vor der Anwendung des Silamins zur Härtung einer gesetzt werden, die in erheblicher Menge außer den Epoxyverbindung nicht entfernt wird, dann erhält das Epoxydgruppen weitere funktioneile Gruppen enthalten, Reaktionsprodukt von Silamin und Epoxyverbindung wie z. B. eine Hydroxylgruppe, die für manche handeis- Blasen und kann daher hinsichtlich Beschaffenheit und übliche Epoxydharze kennzeichnend ist, tritt Ammoniak- Aussehen minderwertig sein. In gewissen Fällen kann entwicklung ein. Wenn ein Silamin mit einer besonderen 65 man jedoch das eingeschlossene Ammoniak durch AnVerbindung umgesetzt wird, die z. B. sowohl eine wendung geregelter Arbeitsbedingungen absichtlich zur Hydroxylgruppe als auch eine Epoxydgruppe enthält, Schaumerzeugung ausnutzen, so daß man als Enderzeugnis hat die Erfahrung gezeigt, daß zunächst eine Umsetzung einen Leichtstoff erhält.

mit der Hydroxylgruppe und sodann eine Umsetzung Die bevorzugten Silaminhärtungsmittel für Epoxy-

mit der Epoxydgruppe eintritt. Dies läßt sich ins- 70 harze sind diejenigen Silamine, welche durch Ammonolyse

5 6

eines einwertigen Alkyl-oder Arylsilanes und insbesondere Epichlorhydrin (Molekulargewicht von ungefähr 1000;

eines Ausgangsgemisches erhalten sind, welches im Epoxydäquivalent von etwa 905 bis 985) hergestellt. Vor

wesentlichen aus äquimolekularen Mengen bifunktioneller dem Vermischen wurde das Epoxyharz bei 105⁰C ge-

und trifunktioneller niederer Alkylchlorsilane bestand, schmolzen, und das flüssige Silamin wurde zu dem ge-

z. B. aus äquimolekularen Mengen von Dimethyldichlor- 5 schmolzenen Produkt zugesetzt. In einem Ofen bei

silan und Methyltrichlorsilan. Bei Anwendung von SiI- 15O⁰C erhärtete das Gemisch innerhalb 30 Minuten,

aminen der letzteren Art in Mengen von etwa 25 Gewichts- Während der Härtung lieferte das vorhandene freie

prozent eines Epoxyharzes zur Herstellung eines Gieß- Ammoniak einen Zellkörper mit der Dichte 0,256.
lings erhält man ein hartes Produkt von sehr hohem

Hitzeverformungspunkt. io Beispiel 5

Die nachstehenden Beispiele für Umsetzungen von _TT ,_.,.,.
Silaminen mit Epoxidverbindungen sollen die Erfindung Herstellung des Süamms als Ausgangsstoff
erläutern. 44 g flüssiges Äthylenoxyd und 84 g SiCl₄ wurden geBeispiel 1 sondert mit je 100 g Methylal gemischt. Die Äthylen-_TT ., .„.,.,. .. 15 oxydlösung wurde langsam unter ständigem Rühren in Herstellung des Silamms als Ausgangsstoff ^ _sicl4_^S _Lösung eingegossen, wobei die Reaktions-

Es wurde ein Silamin durch Umsetzung eines Ge- temperatur auf etwa 45° C anstieg. Das Gemisch wurde

misches von 74 g CH₃SiCl₃ und 49 g (CHg)₂SiCl₂ in über Nacht stehengelassen, und das hierbei entstandene

Lösung in Hexan mit 1 1 flüssigem Ammoniak hergestellt. Halogenalkoxysiliciumhalogenid wurde mit Methylal bis

Der Niederschlag von Ammoniumchlorid wurde abfil- 20 zu einem Gesamtvolumen von 1 1 versetzt. Eine Lösung

triert und dann das Hexan entfernt. von ¹I₂ 1 flüssigem Ammoniak und 1 1 Methylal wurde

Das Silamin wurde dann erfindungsgemäß unmittelbar in einen Dewar-Kolben eingegeben und das Halogenzu einem flüssigen Epoxyharz auf Grundlage des Dioxy- alkoxysiliciumhalogenid langsam unter Rühren zugesetzt. diphenylpropans(Epoxyd-Äquivalenzgewicht 175 bis 210; Nach dem Absieden des verbleibenden Ammoniaks und 1,36% OH-Gruppen; Viskosität 135 bis 195 P/25°C) in 25 Abfiltrieren des Niederschlages wurden 81 g einer Flüssigeiner Menge von 25 Gewichtsprozent Silamin zu 75 Ge- keit von niedriger Viskosität erhalten,
wichtsprozent Epoxyharz zugesetzt. Das Reaktions- 5 g dieses Produktes wurden erfindungsgemäß mit gemisch wurde über Nacht auf 6O⁰C gehalten und befand 15 g Epoxyharz wie Beispiel 1 vermischt. Das Gemisch sich am nächsten Tage noch in flüssigem Zustand. Durch wurde in einem Ofen bei 130⁰C eingesetzt. Nach 1 Stunde weiteres 18 Stunden langes Erhitzen auf 100⁰C wurde 30 wurde die Temperatur auf 200⁰C erhöht, wobei ein ein weicher fester Körper erhalten, und bei weiterem hartes Produkt entstand.
3 Stunden langem Erhitzen auf 150⁰C entstand ein sehr . .
harter fester Körper. Beispiel 6

τ, . . , 2 16 g eines mit Epichlorhydrin umgesetzten Novolaks

^eisP^ie 35 (im Durchschnitt fünf Phenolreste und 3,5 bis 4 Epoxyd-

Herstellung des Silamins als Ausgangsstoff gruppen im Molekül) und 16 g Epoxyharz wie Beispiel 1

74 g CH₃SiCl₃ und 64 g (C H₃) ₂ Si Cl₂ wurden in Lösung wurden erhitzt und zu einer homogenen Flüssigkeit ge-

in Hexan mit 1 1 flüssigem Ammoniak umgesetzt, worauf mischt. Das Harzgemisch wurde mit 8 g Silamin (her-

Niederschlag und Lösungsmittel entfernt wurden. gestellt durch Ammonolyse eines Gemisches von Methyl-

Das Reaktionsprodukt wurde dann erfindungsgemäß 40 trichlorsilan und Dimethyldichlorsilan im Molverhält-

unmittelbar mit dem Epoxyharz wie Beispiel 1 im Ver- nis 1: 1) versetzt. Nachdem das Gemisch einige Minuten

hältnis von 25 Gewichtsteilen Silamin auf 75 Gewichts- im Becherglas auf 150⁰C erhitzt worden war, um Blasen

teile Harz gemischt. Nach 15 Stunden langem Erhitzen auszutreiben, wurde es in eine Aluminiumform ein-

der Lösung auf 100⁰C war ein weicher fester Körper ent- gegeben. Die Härtung wurde durch 15stündiges Erhitzen

standen, der weitere 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt wurde. 45 auf 120⁰C, anschließendes 5stündiges Erhitzen auf

Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen und Erkalten 15O⁰C und schließlich 2stündiges Erhitzen auf 200⁰C

bestand das Produkt aus einem sehr harten, gut ge- durchgeführt. Das Produkt war hart und klar.

härteten, durchscheinenden festen Körper. _Ώ . . , _

^r Beispiel 7

Beispiel 3 5° Herstellung eines Vinyltriaminosilanderivates

als Ausgangsstoff

Herstellung des Silamins als Ausgangsstoff _{1(χ) g} vinyltrichlorsilan wurden mit wasserfreiem

Das folgende Gemisch von Chlorsilanen wurde in Methylal gemischt. Dieses Gemisch wurde langsam unter

Gegenwart von Hexan als Lösungsmittel mit IV₂I Rühren in einen IV₂ 1 flüssiges Ammoniak enthaltenden

flüssigem Ammoniak umgesetzt: 55 4-1-Dewar-Kolben eintropfen gelassen. Nach dem Ab-

CH SiCl 74 e· dampfen des flüssigen Ammoniaks wurde das Gemisch

C H SiQi 105 ε filtriert. Das Filtrat wurde im Wasserbad erhitzt, bis

(CH⁵) SiCl 64 ε kein weiteres Lösungsmittel mehr entwich. Die so er-

(C H) SiCl 126 I haltene Flüssigkeit war gelb und zähflüssig.

^ ^{β 5}'^{2 2 8} 60 10 g dieses Harzes wurden mit 30 g Epoxyharz wie

Dann wurde erfindungsgemäß ein Reaktionsgemisch Beispiel 1 vermischt. Das Gemisch wurde 15 Minuten aus 25% des bei der obigen Umsetzung erhaltenen SiI- in einem Becherglas auf 200⁰C erhitzt, um Schaum zu amins und 75% des erwähnten flüssigen Epoxyharzes zerstören, und dann 15 Stunden in einem Ofen auf hergestellt. 40 g dieses Gemisches wurden in eine Form 150⁰C gehalten. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen eingebracht und auf 15O⁰C erhitzt. Das Gemisch er- 65 hatte sich ein elastischer, praktisch blasenfreier Harzstarrte in 1 Stunde zu einem klaren Produkt. körper gebildet.

Beispiel 4 Beispiel 8

Es wurde ein Reaktionsgemisch aus 20 % Diphenyl- 10 g Di-tert. butoxydiaminosilan wurden mit 30 g

diaminosilan und 80 % eines Harzes aus Bisphenol mit 70 Epoxyharz wie Beispiel 1 gemischt. Das Gemisch wurde

1 Stunde in einem Ofen auf 115° C erhitzt, worauf ein geringer Anstieg der Viskosität beobachtet wurde. Die Temperatur wurde auf 130⁰C erhöht, und in ¹J₂ Stunde war das Gemisch zu einem festen Harzkörper erstarrt.

Beispiel 9
Herstellung eines Silamins als Ausgangsstoff

50 g SiCl₄ wurden mit 2 1 Methylal gemischt. ¹J₂ 1 flüssiges Methylamin wurde in einen 4-1-Dewar-Kolben eingefüllt. Hierzu wurde ¹J₂ 1 Methylal zugesetzt. Dann wurde die SiCl₄-Lösung langsam unter Rühren in den Dewar-Kolben eintropfen gelassen. Nach dem Mischen wurden Flüssigkeit und Rückstand in eine Schale aus korrosionsbeständigem Stahl eingegeben, die überdeckt wurde. Die Temperatur wurde erhöht, um gelöstes Methylamin zu entfernen und die Möglichkeit der Kondensation von Feuchtigkeit auszuschließen, worauf das Gemisch filtriert wird. Das Filtrat wurde durch Erhitzen in einer Schale aus korrosionsbeständigem Stahl in einem wasserbeheizten Doppelmantelkessel eingeengt. Die hierbei erhaltene Lösung war klar und blaßgelb.

6 g einer Lösung von 1,8 g dieses Silamins in Methylal wurden erfindungsgemäß mit 8 g Epoxyharz wie Beispiel 1 gemischt. Das Gemisch wurde auf einen Ofen gesetzt und 2 Stunden schwach erwärmt. Hierauf war die Hauptmenge des Lösungsmittels verdunstet. Das Gemisch wurde in einen Ofen bei 150⁰C eingesetzt. Nach 1 Stunde bei 150⁰C hatte sich das Gemisch in einen harten glasartigen Harzkörper verwandelt.

Beispiel 10

9 g Phenylglycidyläther wurden mit 30 g Diphenyldiaminosilan gemischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 15O⁰C, dann 16 Stunden auf 100°C und schließlich 5¹Z₂ Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Das Umsetzungsprodukt hatte eine bedeutend höhere Viskosität.

Die Epoxygruppe kann tatsächlich als eine bifunktionelle Gruppe angesehen werden, wenn Umsetzungen mit Silaminen in Betracht kommen, bei denen derEpoxydring geöffnet wird. Somit können in entsprechender Weise harzartige Massen aus Verbindungen gebildet werden, die nur eine Epoxydgruppe enthalten, obwohl derartige Massen gewöhnlich nicht in der Lage sind, einen hohen Vernetzungsgrad zu erreichen.

Das obige Beispiel zeigt, daß man durch Auswahl der geeigneten Reaktionsteilnehmer zu den verschiedensten neuen Umsetzungsprodukten gelangen kann.

Es wurde gefunder, daß Silamine im allgemeinen Epoxyharze bei Zimmertemperatur im Verlauf einer gewissen Zeit härten, daß die Reaktion jedoch stark beschleunigt werden kann, wenn man erwärmt. Silamine, die aus einem primären Amin hergestellt werden, neigen dazu, sich mit Epoxyharzen etwas schneller umzusetzen als von Ammoniak abgeleitete Silamine.

Im allgemeinen muß das Härtungsmittel für Epoxyharzsysteme von dem Harz getrennt gehalten werden und kann nur unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt werden, da die Mischung beider Stoffe nur eine außerordentlich kurze Haltbarkeit aufweist. Es können jedoch verschiedene Silamine als Härtungsmittel für Epoxyharzsysteme angewendet werden, bei denen das Gemisch aus Härtungsmittel und Harz eine Haltbarkeit von Tagen oder Wochen aufweist. Derartige Härtungsmittel vergrößern naturgemäß die Anwendbarkeit der Epoxyharze stark.

Weiterhin ermöglicht die Verwendung ausgewählter Silamine zur Härtung von Epoxyharzen die Herstellung von Produkten, welche einen bemerkenswert geringen Schwund und außerordentlich hohe Hitzeverformungspunkte aufweisen. Je nach der Wahl der Reaktionsteilnehmer besitzen viele Silamin-Epoxy-Produkte, und zwar insbesondere diejenigen, die aus niedermolekularen Alkylsilaminen gebildet sind, Hitzeverformungspunkte der Größenordnung von 200⁰C oder darüber hinaus, bestimmt nach der ASTM-Methode D 648-45.

Gewisse Silamine erniedrigen die Viskosität der Epoxyharze, so daß diese mit großen Mengen an Füllstoffen gemischt werden können. Aus Imprägnierungslacken, welche Silamin- und Epoxyverbindung enthalten, kann man technisch Schichtstoffe mit verbesserten elektrischen und physikalischen Eigenschaften herstellen. Ein besonderer Vorteil der Silamin-Epoxy-Produkte ist ihr ausgesprochenes Haftvermögen an Glas, welches zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten schafft, bei denen Glas als Füllmittel oder in Faserform zur Verstärkung oder zu anderen Zwecken erforderlich ist. Die Auswahl der geeigneten Kombination von Silamin und Epoxyverbindung aus einem weiten Bereich von Möglichkeiten ermöglicht die Herstellung harzartiger Produkte, die in ihrer Beschaffenheit vielen unterschiedlichen Anforderungen angepaßt sind, und verleiht daher den Epoxyharzen einen noch größeren Anwendungsbereich, als sie ihn bisher schon gefunden haben.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Vernetzen von Glycidyläthern und Epoxydverbindungen mit organischen Siliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Siliciumverbindung Si-N-Gruppierung aufweisende, durch Umsetzung eines Halogensilanes mit Ammoniak oder primärem Amin erhaltene Verbindungen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Siliciumverbindung Methyltriaminosilan, Dimethyldiaminosilan, Phenyltriaminosilan, Diphenyldiaminosilan, Vinyltriaminosilan, Di-tert.butoxydiaminosilan oder deren Gemisch angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Siliciumverbindung ein Umsetzungsprodukt angewendet wird, das aus Äthylenoxyd, Siliciumtetrachlorid und Ammoniak in Methylal als Lösungsmittel gewonnen ist, und/oder ein solches, das aus Siliciumtetrachlorid und Methylamin in Methanol als Lösungsmittel gewonnen ist, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Organoaminosilanen.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glycidyläther und harzartige Epoxyverbindungen Verbindungen auf der Grundlage des Dioxydiphenylpropans vernetzt werden.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß harzartige Epoxydverbindungen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem im Durchschnitt fünf Phenolreste aufweisenden Novolak, die 3,5 bis 4 Epoxydgruppen im Molekül enthalten, vernetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 008 703.

© 009 629/437 10.60