DE1091329B

DE1091329B - Verfahren zur Herstellung verbesserter Mischpolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat

Info

Publication number: DE1091329B
Application number: DED29997A
Authority: DE
Inventors: Clifford Jones; John Lester Lang; Arthur Foster Roche
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1959-02-13
Filing date: 1959-02-13
Publication date: 1960-10-20

Description

DEUTSCHES

Styrol und Methylmethacrylat sind bisher nach üblichen Verfahren, so z.B. in der Masse, in Lösung und in wäßriger Emulsion, mischpolymerisiert worden. Gewöhnlich wird angegeben, daß die Mischpolymerisate Eigenschaften besitzen, die zwischen denen der entsprechenden Homopolymerisate liegen. Die bereits bekannten Mischpolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat jedoch sind molekular uneinheitlich und unhomogen, was bedeutet, daß ein gewöhnliches Mischpolymerisat polymere Moleküle von beträchtlich abweichenden Arten enthält. Solche Moleküle unterscheiden sich sowohl durch den Mengenanteil und die Anordnung der darin polymer gebundenen monomeren Ausgahgseinheiten als auch durch die Länge und das Molekulargewicht derartiger Moleküle. In vielen Fällen gibt sich die Uneinheitlichkeit und die Unhomogenität der Mischpblymerisatprodukte durch eine Trübung bzw. Schleierbildung in den Produkten zu erkennen.

Es wurde nun gefunden, daß neuartige, ungewöhnlich gleichmäßige und homogene Mischpolymerisate hergestellt werden können, wenn Styrol und Methylmethacrylat unter bestimmten, später angegebenen Bedingungen mischpolymerisiert werden. Ein weiterer unerwarteter Vorteil dieser neuen Mischpolymerisate besteht darin, daß ihre physikalischen Eigenschaften, besonders ihre Zugfestigkeit, Klarheit, Dehnbarkeit und Verformungseigenschaften, besonders gut sind. Die neuen Mischpolymerisate sind klare, harte und thermoplastische Massen, die nach Verfahren ge- und verformt werden können, die gewöhnlich für Polystyrol- oder Polymethylmethacrylatkunststoffe verwendet werden, wie Druckverformen, Spritzverformen, Auspressen, Heißverformen, Maschinenbearbeitung, Schweißen u. dgl.

Die neuen Mischpolymerisate werden hergestellt, indem ein homogenes flüssiges Gemisch aus monomerem Styrol, monomerem Methylmethacrylat und ihrem Mischpolymerisat bei praktisch gleichbleibender Temperatur erhitzt wird, während weitere Mengen des monomeren Styrols und des monomeren Methylmethacrylats dem Gemisch zugeführt werden, wodurch ein gleichbleibendes Verhältnis von monomerem Styrol zu monomerem Methylmethacrylat und ein gleichbleibendes Verhältnis derselben zum Mischpolymerisat in dem Gemisch aufrechterhalten wird.

Die wesentlichen und ausschlaggebenden Forderungen dieses neuen Verfahrens sind erstens Einheitlichkeit des flüssigen Polymerisationsgemisches, zweitens gleichbleibende Zusammensetzung des Polymerisationsumsetzungsgemisches und drittens gleichbleibende Polymerisationsbedingungen.

Es empfiehlt sich besonders, die Mischpolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat in einem einphasigen flüssigen Gemisch und unter Ausschluß von nichtmischbaren festen und flüssigen Bestandteilen durch-

verbesserter Mischpolymerisate

aus Styrol und Methylmethacrylat

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

John Lester Lang, Midland, Mich.,

Clifford Jones, Linwood, Mich.,

und Arthur Foster Roche, Freeland, Mich. (V. St. A.j, sind als Erfinder genannt worden

zuführen. Nichtpolymerisierbare, mischbare flüssige Verdünnungsmittel können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie praktisch inert sind, d. h. die Mischpolymerisation nicht beeinträchtigen. Solche Verdünnungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Cumol und Methyläthylketon, die einen kleineren Mengenanteil, d. h. nicht mehr als 40 und vorzugsweise 0 bis 30 Gewichtsprozent, des gesamten Umsetzungsgemisches darstellen, vorausgesetzt, daß der Anteil derartiger Bestandteile im Verhältnis zu dem der anderen Bestandteile im Polymerisationsgemisch praktisch konstant gehalten wird.

Das monomere Styrol und das monomere Methylmethacrylat können in dem Umsetzungsgemisch in jedem Verhältnis zwischen etwa S: 95 und 95 : 5 Gewichtsteilen vorliegen. Das Verhältnis, in dem sich die monomeren Bestandteile unter Bildung eines Mischpolyrherisatmoleküls vereinigen, wenn die Ausgangsmonomeren in einem bestimmten Mengenanteil vorhanden sind, kann in bekannter Weise leicht aus den jeweiligen Polymerisationsgeschwindigkeiten berechnet werden. Umgekehrt kann das Verhältnis der Ausgangsmonomeren, das für die Herstellung eines bestimmten Mischpolymerisatproduktes vorliegen muß, aus derartigen Umsetzungsgeschwindigkeitsangaben berechnet werden. Mittel und Verfahren für solche Berechnungen sind ausführlich iri dem Buch »Copolymerization« von Turner Alfrey, jr., John J. Bohrer und H. Mark, veröffentlicht 1952 von Interscience Publishers, Inc., New York, beschrieben.

Bei dem beanspruchten Verfahren wird der Anteil an

Mischpolymerisat in dem Umsetzungsgemisch konstant

und verhältnismäßig niedrig, d. h. bei einem konstanten

Wert von etwa 10 Gewichtsprozent des gesamten Gk-

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3 4

misches bis etwa 60% des Gesamtgewichtes der Mono- Ausgangsstoffe mit geregelten Geschwindigkeiten zur

meren und des Mischpolymerisats, gehalten. Umsetzungszone, zum intensiven Mischen in der Um-

Die Mischpolymerisation wird bei praktisch gleich- setzungszone, zur Regulierung der Temperatur des bleibender Temperatur zwischen Raumtemperatur und Gemisches in der Umsetzungszone, zum Abziehen eines etwa 25O⁰C, besonders zwischen 100 und 190⁰C, durch- 5 Teils des Umsetzungsgemisches mit einer der Zuführungsgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen werden höher- geschwindigkeit der Ausgangsstoffe entsprechenden Gemolekulare Produkte jedoch mit geringerer Geschwindig- schwindigkeit besteht. Auf diese Weise lassen sich die keit erhalten, wogegen höhere Temperaturen bei größeren Umsetzungsbedingungen leicht konstant halten; durch Polymerisationsgeschwindigkeiten niedrigermolekulare Vorversuche können sie ermittelt werden.
Produkte liefern. io Das anfallende Mischpolymerisat wird von dem

Der auf das Polymerisationsumsetzungsgemisch aus- Gemisch auf beliebige Weise abgetrennt, z.B. durch geübte Druck ist ohne große Bedeutung, soll jedoch Fällung in einer Flüssigkeit, die für die monomeren immerhin so bemessen sein, daß die Bestandteile des Substanzen ein Löser, für das Mischpolymerisat ein Gemisches in flüssiger Phase vorliegen. Es kann jeder Nichtlöser ist. Das Polymerisationsgemisch wird vorzugsverfügbare Druck verwendet werden. 15 weise durch Erhitzen unter vermindertem Druck zerlegt,

Obwohl zur Aktivierung der Mischpolymerisation wobei die flüchtigen Bestandteile verdampft werden und

Wärme allein ausreicht, können zur Beschleunigung der das Mischpolymerisat als nichtflüchtiger Rückstand

Umsetzung lösliche Katalysatoren zugesetzt werden. zurückbleibt.

Geeignete Katalysatoren sind solche, die freie Radikale Selbstverständlich werden die Eigenschaften der erzeugen, also organische Peroxyde und Hydroperoxyde, 20 Mischpolymerisate unter anderem von dem Mengenz. B. Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Di-tert.~ verhältnis an polymer gebundenem Styrol und Methylbutylperoxyd, und die Azokatalysatoren, z.B. α,α'-Αζο- methacrylat und von dem durchschnittlichen Molekularbisisobuttersäurenitril. Man wendet sie in einer Menge bis gewicht bestimmt. Die physikalischen Eigenschaften der zu etwa 1 Gewichtsprozent des Umsetzungsgemisches neuen einheitlichen Mischpolymerisate sind meist besser an, wobei sie zu einem Bestandteil des Umsetzungs- 25 als diejenigen von bekannten uneinheitlichen Mischgemisches werden und ihr Anteil während der Misch- polymerisaten mit den gleichen durchschnittlichen monopolymerisation praktisch konstant gehalten werden muß. meren chemischen Mengenanteilen und der gleichen

Verschiedenartige Verfahren sind geeignet, um gleich- Lösungsviskosität.

bleibende Zusammensetzung und Polymerisationsbedin- Der hier verwendete Ausdruck »Lösungsviskosität« soll

gungen zu sichern. 30 die Viskosität einer Lösung von 10 Gewichtsprozent des

Nach einem dieser Verfahren wird z.B. die Umsetzung Mischpolymerisats in Toluol bei einer Temperatur von schubweise mit einer verhältnismäßig kleinen Beschickung 25° C in Centipoisen angeben, die nach dem ASTM-Veraus einem Gemisch von Styrol und Methylmethacrylat fahren D 703-49 T bestimmt wird und in »American begonnen, diese auf Polymerisationstemperatur erhitzt, Society for Testing Methods 1955 Standards«, S. 18 (e), die Temperatur konstant gehalten und das Fortschreiten 35 beschrieben ist. Die Lösungsviskosität steht mit dem der Polymerisation beobachtet. Wenn der Mischpoly- Polymerisatmolekulargewicht in Beziehung, wobei höhere merisatgehalt des Gemisches die gewünschte Höhe, z.B. Viskositätswerte bei höhermolekularen Polymerisaten 25 Gewichtsprozent, erreicht hat, wird das Gemisch mit und, umgekehrt, geringere Viskositätswerte bei niedriger weiterem Styrol und Methylmethacrylat beschickt. Die molekularen Polymerisaten beobachtet werden.
Zusammensetzung des Gemisches kann bestimmt werden, 40 Die Zugfestigkeiten der neuen Mischpolymerisate sind indem eine Probe von Zeit zu Zeit entnommen und wesentlich höher als die von bekannten Mischpolymerianalytisch untersucht wird. Die Zugabegeschwindigkeit säten aus Styrol und Methylmethacrylat der gleichen jedes Monomeren wird dann so eingestellt, daß die ge- durchschnittlichen chemischen Zusammensetzung und wünschte konstante Zusammensetzung des Umsetzungs- der gleichen Lösungsviskosität, wobei diejenige mit 50 gemisches beibehalten bleibt. Dieses Verfahren ist jedoch 45 bis 85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat in dem Mischetwas beschwerlich, da die absolute Zugabegeschwindig- polymerisat einen obersten Wert aufweist. Höchste Zugkeit der Monomeren für Aufrechterhaltung eines kon- festigkeitswerte werden gewöhnlich dann erhalten, wenn stanten Mischpolymerisatgehaltes gesteigert werden muß, die Lösungsviskositäten mindestens zwischen etwa 10 wenn sich die Menge der angesammelten Umsetzungs- und 15 cP liegen. Innerhalb dieses Bereiches der Mindestbeschickung erhöht. Auch bleibt die geringe Menge des 50 lösungsviskositäten entsprechen die unteren Werte anfangs sich bildenden uneinheitlichen Mischpolymerisats Mischpolymerisaten mit höheren obersten Zugfestigkeiten in dem Gemisch und verunreinigt, wenn auch in fort- und die höheren Viskositäten den niedrigeren obersten schreitend geringerer Menge, das sich später bildende Zugfestigkeiten, wobei die unterschiedlichen obersten einheitliche Produkt. Zugfestigkeiten der Mischpolymerisate auf die chemische

Eine Verbesserung der oben angegebenen Verfahrens- 55 Zusammensetzung des Mischpolymerisats, wie oben weise besteht darin, daß das schubweise erfolgende Ver- erwähnt, zurückzuführen sind. Für jede derartige Mischfahren in ein ununterbrochenes Verfahren umgewandelt polymerisatmasse sind die Zugfestigkeitswerte bei Löwird, sobald sich eine geeignete Menge der Umsetzungs- sungsviskositäten oberhalb der untersten Mindestwerte beschickung angesammelt hat. Bei einem solchen Ver- dem Bereich zwischen etwa 10 und 15 cP, wie eben fahren wird ein Anteil des homogenen Umsetzungs- 60 beschrieben, praktisch konstant.

gemisches mit fortschreitender Zugabe der Monomeren Bei noch geringeren Lösungsviskositäten, d. h. unterununterbrochen abgezogen, und zwar mit einer Geschwin- halb der Mindestwerte in dem gerade angegebenen digkeit, daß sowohl die Gesamtmenge des Umsetzungs- Bereich, fallen die Zugfestigkeitswerte der Mischpolymerigemisches als auch das Verhältnis der Monomeren und sate ab. Aber selbst bei Lösungsviskositäten in dem der Anteil des darin enthaltenen Mischpolymerisats 65 Bereich von 5 bis 7 bis 10 bis 15 cP sind die Zugfestigkonstant gehalten werden. Das zuerst gebildete Poly- keitswerte der neuen Mischpolymerisate, insbesondere merisat wird dadurch aus dem System entfernt. in der Zusammensetzung zwischen 50 und 85 Gewichts-

Eine besonders praktische Ausführungsform des oben prozent Methylmethacrylat, mindestens so gut wie die beschriebenen Verfahrens wird in einer einfachen Anlage besten erreichbaren Zugfestigkeitswerte bekannter Mischausgeführt, die aus Vorrichtungen zum Zuführen der 70 polymerisate und viel besser als die Zugfestigkeitswerte

bekannter Mischpolymerisate mit gleichen Lösungsviskositätswerten.

Die Dehnbarkeitswerte der neuen Mischpolymerisate sind ebenfalls wesentlich höher als bei bekannten Mischpolymerisaten aus Styrol und Methylmethacrylat mit der gleichen durchschnittlichen chemischen Zusammensetzung und der gleichen Lösungsviskosität, wobei sie in dem Bereich von 50 bis 85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat in dem Mischpolymerisat einen obersten Wert aufweisen. Mischpolymerisate aus etwa 65 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und etwa 35 Gewichtsprozent Styrol, die Lösungsviskositäten von etwa 15 und mehr cP haben, zeigen als unerwartetes Verhalten ein »Einschnüren«, wenn Probestäbe bei einem Zugfestigkeitsversuch ausgezogen werden. Solche Stäbe können wiederholt doppelt gebogen und dann gestreckt werden, ohne daß sie brechen.

Die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der Lösungsviskosität der neuen Mischpolymerisate ist bereits oben erwähnt worden. Wenn die Mischpolymerisate mittels Wärme, wie beim Spritzverformen, verarbeitet werden, sind sie besonders vorteilhaft. Im Gegensatz zu den Verformungstemperaturen, die bei üblichen Mischpolymerisaten erforderlich sind, können die neuen Mischpolymerisate, die die gleiche chemische Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften — z.B. Zugfestigkeit — haben, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen verformt werden.

Die Regelung der Lösungsviskosität der neuen Mischpolymerisatprodukte erfolgt leicht durch geeignete Wahl der Polymerisationsbedingungen. Die Lösungsviskosität des Mischpolymerisats verhält sich im allgemeinen umgekehrt zur Temperatur der Mischpolymerisation. Wenn Styrol und Methylmethacrylat in Abwesenheit von nichtpolymerisierbaren flüssigen Verdünnungsmitteln und von Katalysatoren in Gegenwart eines konstanten Anteils des Mischpolymerisats von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent des Gemisches und bei einer konstanten Temperatur thermisch mischpolymerisiert werden, steht die Lösungsviskosität der Mischpolymerisate mit der Mischpolymerisatumsetzungstemperatur etwa in der folgenden Beziehung:

Mischpolymerisations- umsetzungstemperatur	Lösungsviskosität
13O⁰C	30 bis 50 cP
140° C	20 bis 40 cP
150° C	15 bis 30 cP
160° C	10 bis 20 cP
170° C	10 bis 15 cP
180° C	5 bis 10 cP

Die Lösungsviskosität eines bei einer bestimmten Temperatur hergestellten Mischpolymerisats wird in gewissem Grade von den jeweiligen Mengenanteilen an Styrol und Methylmethacrylat in dem Umsetzungsgemisch bestimmt, wobei die Lösungsviskosität des Mischpolymerisats bei höheren Mengenanteilen an Methylmethacrylat gewöhnlich ansteigt.

Wenn in dem Umsetzungsgemisch Katalysatoren und/oder nichtmischpolymerisierbare flüssige Verdünnungsmittel und besonders solche Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch als Kettenübertragungsmittel wirken, sind die Lösungsviskositätswerte der Mischpolymerisate bei jeder Polymerisationstemperatur niedriger als die eben gezeigten, wobei der Grad der Erniedrigung von der Art und dem Anteil des zugesetzten Katalysators und/oder Verdünnungsmittels bestimmt wird. In gleicher Weise gestattet die Verwendung von zugesetzten Katalysatoren und/oder flüssigen Ver

dünnungsmitteln die Verwendung einer niedrigeren konstanten Mischpolymerisationstemperatur, um ein Mischpolymerisat mit der gleichen Lösungsviskosität herzustellen. Wiederholt sei, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit ebenfalls direkt von der Mischpolymerisationstemperatur und von der Katalysatorkonzentration bestimmt wird und daß sie sich umgekehrt zu der Konzentration des inerten flüssigen Verdünnungsmittels in dem Polymerisationsgemisch verhält.

ίο Die neuen Mischpolymerisate sind thermoplastische feste Stoffe, die nach einfachen Verfahren zu brauchbaren Gegenständen, wie Gerätegehäusen und -tafeln, Regenumhängen, Kraftfahrzeugschlußlichtern, Medaillons, Vorrichtungen, geformten Buchstaben und Figuren für Schauzeichen, Fenstern, Lichtstreuvorrichtungen und Zählbrettern u. dgl. m., ge- und verformt werden können, deren Verwendbarkeit und Wert durch die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften der neuen Mischpolymerisate erhöht wird. Die Mischpolymerisate können nach bekannten Ver-

ao fahren mit Pigmenten, Stabilisierungsmitteln, Schmiermitteln und anderen Zusätzen compoundiert werden.

Styrol und Methylmethacrylat wurden nach dem erfindungsmäßigen Verfahren in mehreren Versuchen mischpolymerisiert, die in Vorrichtungen A, B, C und D von unterschiedlichem Fassungsvermögen kontinuierlich durchgeführt wurden.

Es wurden Vorrichtungen zum Zuführen eines flüssigen Gemisches aus den flüssigen Monomeren und gegebenenfalls einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel und/oder eines Katalysators mit bestimmter Geschwindigkeit verwendet. Der Polymerisationsbehälter bestand aus einer Rohrschlange, die mit einer Pumpe zum schnellen Zurückleiten des Inhalts der Schlange in einen geschlossenen Kreis verbunden war. Der Behälter war ferner mit Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung einer vorherbestimmten konstanten Temperatur in der Umsetzungszone versehen. An einer Stelle in der Schlange, die \^on der Zuführungsstelle der Beschickung am weitesten entfernt war, konnte ein Anteil des zurücklaufenden Polymerisationsgemisches mit einer der Zuführgeschwindigkeit der Beschickung entsprechenden Geschwindigkeit in der Weise abgezogen werden, daß ein ausreichender Druck auf dem Polymerisationsgemisch in der Umsetzungszone aufrechterhalten und dadurch das Gemisch in flüssiger Phase gehalten wurde. Der abgezogene Anteil des Polymerisationsgemisches wurde in einen Vakuumverdampfer geleitet, in dem die nicht umgesetzten Monomeren unter vermindertem Druck durch Wärme verdampft wurden, wobei das Polymerisat als Rückstand, der etwa 1 °/₀ an restlichem flüchtigem Material enthielt, anfiel. In Abständen wurden aus dem Polymerisationsgemisch und aus dem Polymerisat Proben entnommen, die nach üblichen Verfahren analysiert und untersucht wurden.
Die Rohrschlangen in diesen Behältern hatten die folgenden Eigenschaften:

Behälter A:

3,17-mm-Rohr, Innendurchmesser 6,8 mm; Inconel (Legierung aus 80 Gewichtsprozent Ni, 14 Cr, 6 Fe;

s. deutsche Patentschriften 332 811, 51214); Länge 3,4 m.
Behälter B:

Rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser von

25,4 mm; Länge 2,5 m.
6g Behälter C:

Aluminiumrohr mit einem Durchmesser von 63,5 mm ; Länge 2,1 m.

Behälter D:

Rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser von 31,8 mm; Länge 1,7 m.

Beispiel 1

Zwei Reihen von Polymerisationen — und zwar die eine bei einer Temperatur von 14O⁰C und die andere bei einer Temperatur von 160⁰C — wurden im Behälter A durchgeführt. Jede Reihe bestand aus mehreren Versuchen, wobei bei jedem Versuch der in dem Beschikkungsgemisch enthaltene Mengenanteil an Styrol und Methylmethacrylat verändert wurde. Dem Umsetzungsgemisch wurde kein Katalysator und kein inertes flüssiges Verdünnungsmittel zugesetzt. Jeder Versuch wurde bis zur Einstellung des Gleichgewichts fortgesetzt, worauf Proben entnommen und untersucht wurden.

In Tabelle I sind die in den Beschickungsgemischen verwendeten Mengenanteile an Styrol und Methylmethacrylat in Gewichtsprozent, die Beschickungsgeschwindigkeit des Monomerengemisches in Gramm je Stunde, der Mengenanteil an Polymerisat in dem Polymerisationsgemisch in Gewichtsprozent und die Eigenschaften des Polymerisats angegeben. Die Zusammensetzung des Polymerisats ist in Gewichtsprozent des chemisch gebundenen Methylmethacrylates angegeben; der Rest jedes Polymerisats ist also chemisch gebundenes Styrol. Die chemische Zusammensetzung der Mischpolymerisate wurde aus Angaben berechnet, die durch Elementaranalyse von Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder aus Infrarotabsorptionsspektren gewonnen wurden. Auf Grund späterer Erfahrungen sind die angegebenen Werte bei hochmolekularen Methylmethacrylätmischpolyrnerisaten wahrscheinlich um etwa 3 bis 5°/_e und bei niedermolekularefi Methylmethacrylatmischpölymerisaten um etwa 5 bis 10% zu gering.

In der Tabelle I werden die Grenzviskositätswerte der Polymerisate in Methyläthylketon (MEK) bei 25⁰C angegeben. Diese Werte sind kennzeichnend für das Molekulargewicht der Polymerisate und wurden nach dem Standardverfahren bestimmt, indem die verringerten spezifischen Viskositäten bei verschiedenen geringeren Konzentrationen des Polymerisats in einer Lösung von Methyläthylketon bestimmt und die reduzierten spezifischen Viskositäten als Funktion der Konzentration in Gramm je Deziliter aufgetragen und diese Funktion auf den Wert Null extrapoliert wurde, so daß die Grenzviskositäten in Gramm je Deziliter erhalten wurden.

Zugfestigkeit und Dehnbarkeit wurden mit Probestäben gemessen, die ein 50,8 mm langes Zwischenteil mit einem Querschnitt von 3,17 ■ 6,35 mm hatten. Diese Probestäbe waren bei einer Temperatur von etwa 28 bis 42°C oberhalb der »ungenügenden Füllungs-Temperatur« in einer 28,3-g-Watson-Stillman-Spritzgußmaschine bei einem Formdruck von 700 kg/cm² spritzverformt worden. Der Ausdruck »ungenügende Füllungs-Temperatur« soll die Temperatur bezeichnen, bei der beim Spritzverformen unter einem bestimmten Formdruck der eingespritzte Kunststoff gerade noch nicht die Form füllt. Die Stäbe wurden mit einem Dillon-Zugfestigkeitsprüfer, Modell K, bei einer Zugfestigkeit von 6,35 mm je Minute untersucht. Die mit solchen Probestäben und nach diesem Verfahren erhaltenen Zugfestigkeitswerte, die in Tabelle I angegeben sind, sind wahrscheinlich um 35 bis 70 kg/cm² zu hoch. Die Dehnungswerte in Prozent Dehnung bis zum Brechen sind wahrscheinlich zuverlässig.

Die in Tabelle I angegebenen Wärmeverformungstemperaturwerte sind nach einem Verfahren erhalten worden, das von G. A. Heirholzer und R. F. Boyer in ASTM-Bulletin, Nr. 134, Mai 1945, S. 36, angegeben worden ist.

Alle in Tabelle I angegebenen Mischpolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat, waren klar und durchsichtig.

Tabelle I

f Styrol,⁰/,

Beschickungsgemisch j _Methylmethacrylat, ·/,

Polymerisation bei 14O⁰C

Beschickungsgeschwindigkeit, g je Stunde

Polymerisat im Umsetzungsgemisch, %

Polymerisatzusammensetzung, °/₀ Methylmethacrylat Grenzviskosität in Methyläthylketon bei 25⁰C, dl/g ...

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnbarkeit, %

Wärmeverformungstemperatur, ⁰C

Polymerisation bei 16O⁰C

Beschickungsgeschwindigkeit, g je Stunde

Polymerisat im Umsetzungsgemisch, °/₀

Polymerisatzusammensetzung, °/„ Methylmethacrylat Grenzviskosität in Methyläthylketon bei 25°C, dl/g...

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnbarkeit, %

Beispiel 2

Eine Reihe von Versuchen wurde nach dem oben beschrieben en allgemeinen Verfahren, jedoch unter den Bedingungen und mit den Ergebnissen durchgeführt, die in Tabelle II angegeben sind. Bei den Versuchen 1 bis 17 wurde kein Katalysator verwendet.

In der Tabelle II wird für jeden Versuch die Zusammen-Setzung der Beschickung in Gewichtsprozent Styrol, Methylmethacrylat und Äthylbenzol, falls dieses verwendet wurde, auf die gesamte Beschickung bezogen, angegeben. In der Tabelle wird auch die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Mischpolymerisats in

95	65	50	35	5
5	35	50	65	95
256	271	224,6	214
17,8	16,4	18,9	16,1
6,5	27,5	45,0	55,2
0,524	0,579	0,691	0,698
566	640	777	790
3,0	3,5	4,8	5,1
82,6	84,9	82,5	84,2
392	281,5	299	409	421
30	32,5	25,3	26,5	11,7
7,0	34,2	46,2	56,2	84,2
0,433	0,543	0,494	0,561	0,785
438	714	770	805	763
1,8	3,9	4,6	4,9	4,5

0
100

172
10,4
100

0,827 632

3,4

223
11,0
100

0,618 632
3,4

Gewichtsprozent angegeben. Diese Werte sind für Styrol durch Ultraviolettabsorptionsspektralanalyse ermittelt worden, wobei die Differenz den entsprechenden Wert für Methylmethacrylat darstellt. Es wird angenommen, daß dieses Verfahren genauer, reproduzierbarer und zuverlässiger als die Analyse durch chemische Verfahren oder Infrarotabsorptionsverfahren ist.

In der Tabelle wird der bei jedem Versuch verwendete Behälter, die Polymerisationstemperatur, die Beschikkungsgeschwindigkeit des Monomerengemisches, die Abziehgeschwindigkeit des Umsetzungsgemisches (in Kilogramm Polymerisat je Stunde angegeben; die Abziehgfe-

schwindigkeit des gesamten Umsetzungsgemisches entspricht der Beschickungsgeschwindigkeit), der Anteil des Polymerisats als Gewichtsprozent des Umsetzungsgemisches und die Polymerisationsgeschwindigkeit angegeben (diese als Bildung des Polymerisats in Gewichtsprozent der Behälterkapazität je Stunde).

Wie bereits oben beschrieben, wurde der abgezogene Anteil des Umsetzungsgemisches in der Wärme und im Vakuum zwecks Gewinnung der Polymerisate verdampft.

In der Tabelle werden auch die Eigenschaften der Polymerisate angegeben. Die Lösungsviskosität ist, wie oben beschrieben, die Viskosität einer Lösung von 10 Gewichtsprozent des Polymerisats in Toluol bei 25° C in cP. Die Schmelzviskositäten wurden in Poises bei einer Scherkraft von 700 000 Dyn je cm² mit einem »Caplastometer« nach einem Verfahren bestimmt, das von H. J. Karam, K. J. Cleereman und J. L. Williams in Modern Plastics, Bd. 32, Nr. 7, S. 129 (1955), beschrieben worden ist. Die Wärmeverformungswerte wurden mit einer Meßvorrichtung gemessen, die von G. A. Heirholzer und R. F. Boyer in ASTM-Bulletin, Nr. 134, Mai 1945, S. 37, beschrieben worden ist. Die Kerbzähigkeitswerte wurden in foot-pounds je inch Kerbe nach dem ASTM-Verfahren D-256-56 (Izod-Verfahren) bestimmt.

Die Zugfestigkeits- und Dehnungswerte wurden mit Probestäben bestimmt, die ein 101,6 mm langes Mittelteil mit einem Querschnitt von 3,17 · 12,7 mm hatten. Diese Probestäbe wurden bei einer Temperatur, die etwa 14° C oberhalb der »ungenügenden Füllungs-Temperatur« lag, in einer 28,3-g-Watson-Stillman-Spritzgußvorrichtung bei einem Formdruck von 700 kg/cm² spritz verformt, wobei die tatsächliche Formtemperatur in der Tabelle angegeben ist. Die Stäbe wurden mit einem »Instron«- Prüfer bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 6,35 mm je Minute untersucht, wobei die Dehnung über einer ursprünglichen Länge von 50,8 mm mit einer Dehnungsvorrichtung (Baldwin-Lima-Hamilton PS-6M) gemessen wurde. Es wird angenommen, daß die nach diesem Verfahren hergestellten und untersuchten Probestäbe die genauesten, reproduzierbarsten und zuverlässigsten Ergebnisse liefern.

Alle in Tabelle II angegebenen Mischpolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat waren klar und durchsichtig.

In Tabelle II sind ferner bestimmte Versuche (14 bis einschließlich 17) aufgenommen worden, die die Herstellung von Homopolymerisaten aus Styrol und Methylmethacrylat in der gleichen Vorrichtung und nach praktisch dem gleichen Verfahren zeigen, damit die derart erhaltenen Ergebnisse mit denen der Mischpolymerisate verglichen werden können, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. An Stelle von Äthylbenzol (Versuch 13) kann ein anderes mischbares, flüssiges Verdünnungsmittel, dessen Art und Menge oben beschrieben worden sind, mit den angegebenen Ergebnissen verwendet werden. Diese Versuche können auch mit Katalysatoren zu den angegebenen Resultaten führen (s. oben).

TabeUe II

Versuch Nr.

I 5 I

Zusammensetzung der
Beschickung, Gewichtsprozent

Styrol

Methylmethacrylat

Äthylbenzol

Polymerisatzusammensetzung,
Gewichtsprozent

Styrol

Methylmethacrylat

Polymerisation

Behälter

Temperatur, °C

Geschwindigkeit der Monomerenbeschickung, kg/Stunde

Geschwindigkeit der Polymerisatabführung, kg/Stunde .

Polymerisatmenge, Gewichtsprozent des Umsetzungsgemisches

Polymerisationsgeschwindigkeit, °/„ je Stunde

Physikalische Eigenschaften

Lösungsviskosität, cP

Schmelzviskosität, Poise ..
Brechungsindex (25° C)

Mechanische Eigenschaften

Formtemperatur, ° C

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnbarkeit, %

Kerbzähigkeit, foot-pounds/
inch (Izod)

Wärmeverformungstemperatur, °C ,

80 20

74 26

140

1,95 0,34

17,5 24,0

22,0 11625

269 604 3,1

0,39 88

70 30

32

D 160

1,82 0,9

50,2 65,2

10,9

232 548 1,9

0,21

4160 1,5627

60
40

58
42

141

1,61
0,34

19,0
21,5

18,4
30000

283
672
3,6

0,48
87

50
50

51
49

C
170

7,5
4,53

60,0
59,0

10,5
18000

260
630
2,5

0,30
86

50
50

51
49

C
163

7,7
3,85

50,0
50,0

14,2
8000

269
675
3,0

0,42
86

50 50

51
49

144

1,83 0,48

22,1 28,6

30,2 40 800 1,5461

291 692 3,8

0,43 87

40 60

44 56

140

1,67 0,268

16,1 19,0

40,1 1,5363

321 692 3,9

0,51 91

C 180

3,95 2,36

60,0 30,6

7,3 4340 1,5303

263 560 2,7

0,23 84

009 628/440

Tabelle II (Fortsetzung)

10	30 70	12	Versuc 13	hNr. 14	15	16
30 70	36 64	20 80	8 77 15	100 0	100 0	100 0
36 64	C 163	28 72	17 83	100 0	100 0	100 0
C 178	7,95	B 140	C 170	D 160	B 150	C 140
11,3	3,62	1,11	3,98	2,72	1,6	4,9
5,0	45,5	0,177	1,36	0,685	0,505	1,95
46,0	47,0	15,7	34,0	39,8	31,1	39,4
65,0	17,0 26 000 1,5303	12,4	17,6	48,8	35,4	25,0
10.5 1,5303	269 705 8,4	40,4	11,9 30 250 1,5100	9,0 1,5910	19,7 3530 1,5910	24,8 4600 1,5910
255 710 3.5	0,55	305 695 4,0	302 707 4,5	210 300 0,9	232 488 1,7	263 502 1,2
0,28	88	0,51	0,40	0,18	0,42	0,44
—	93	86	83	85	83

Zusammensetzung der
Beschickung, Gewichtsprozent

Styrol

Methylmethacrylat

Äthylbenzol

Polymerisatzusammensetzung,
Gewichtsprozent

Styrol

Methylmethacrylat

Polymerisation

Behälter

Temperatur, °C

Geschwindigkeit der Monomerenbeschickung, kg/Stunde

Geschwindigkeit der Polymerisatabführung, kg/Stunde ...

Polymerisatmenge, Gewichtsprozent des Umsetzungsgemisches

Polymerisationsgeschwindigkeit, % je Stunde

Physikalische Eigenschaften

Lösungsviskosität, cP

Schmelzviskosität, Poise

Brechungsindex (25⁰C)

Mechanische Eigenschaften

Formtemperatur, ⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnbarkeit, %

Kerbzähigkeit, foot-pounds/
inch (Izod)

Wärmeverformungstemperatur, ⁰C

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung verbesserter Mischpolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat, da durch gekennzeichnet, daß ein homogenes, flüssiges Umsetzungsgemisch aus im wesentlichen (a) einem monomeren Anteil, der praktisch aus Styrol und Methylmethacrylat in einem praktisch konstanten Verhältnis von 5 bis 95 Gewichtsteilen Styrol und von 95 bis 5 Gewichtsteilen Methylmethacrylat besteht, wobei der monomere Anteil insgesamt 100 Gewichtsteile ausmacht, (b) dem Mischpolymerisat der Monomeren in einer Menge, die praktisch einem konstanten Wert von 10 Gewichtsprozent des gesamten Umsetzungsgemisches bis zu 60 Gewichtsprozent der vereinigten Gemische des monomeren Anteils und des Mischpolymerisats entspricht, (c) einem nichtpolymerisierbaren, inerten, mischbaren, flüssigen Verdünnungsmittel in einer Menge, die praktisch einem konstanten Wert von 0 bis 30 Gewichtsprozent des gesamten Umsetzungsgemisches entspricht, und (d) einem freie Radikale erzeugenden Katalysator in einer Menge, die einem etwa konstanten Wert von 0 bis 1 Gewichtsprozent des gesamten Umsetzungsgemisches entspricht, in einer Polymerisationszone auf

0 100

B 178

0,5 0,195

39,7 17,8

unlöslich 1,4910

300 491 3,5

praktisch konstante Polymerisationstemperatur erhitzt wird, so daß das Styrol und das Methylmethacrylat mischpolymerisiert werden, und daß die jeweiligen Mengen der Bestandteile des Umsetzungsgemisches praktisch konstant auf den oben angegebenen Werten gehalten werden, indem ununterbrochen weitere Mengen der Bestandteile (a), (c) und (d) nach Bedarf zugeführt und mit dem Gemisch intensiv vermischt werden, und aus mindestens einem Teil des Umsetzungsgemisches das anfallende Mischpolymerisat von Styrol und Methylmethacrylat isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Umsetzungsgemisches in der Polymerisationszone praktisch konstant gehalten wird, indem ununterbrochen ein Teil des erhaltenen Gemisches abgezogen und aus dem abgezogenen Teil das Mischpolymerisat von Styrol und Methylmethacrylat isoliert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr.2137393, 2321759, 2521754, 2537031;

Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik von Franz Krczil, Bd. II (1941), S. 145 bis 147.