DE1091323B

DE1091323B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1091323B
Application number: DEC15340A
Authority: DE
Inventors: Dr Joseph Winkler
Original assignee: Collo Rheincollodium GmbH
Current assignee: Collo Rheincollodium GmbH
Priority date: 1956-08-20
Filing date: 1957-08-17
Publication date: 1960-10-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen Es ist an sich bekannt, Schaumstoffe durch Umsetzung von Polyisocyanaten und O H-gruppenhaltigen Polyestern herzustellen. Diese Schaumstoffe haben eine weite Verbreitung gefunden und werden bereits in erheblichem Umfang in der Industrie und im Haushalt eingesetzt.
Doch haftet diesem Material noch ein erheblicher Mangel an. Wegen der Esterbindungen in der Polyesterkomponente ist diese gegen Alkalien und Säuren verhältnismäßig empfindlich und wird dadurch unter gewissen Bedingungen leicht zersetzt, wodurch eine Zerstörung des Schaumstoffgerüstes erfolgt.
Ferner sind Schaumstoffe bekannt, die aus OH-gruppenhaltigen Polyalkylenglykoläthern und Polyisocyanaten hergestellt werden. Diese Produkte weisen jedoch eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit, besonders bei höheren Temperaturen, auf, die in der Natur der verwendeten Polyäther begründet ist.
Es ist auch bereits daran gedacht worden, Epoxydharze mit organischen Polyisocyanaten zur Reaktion zu bringen. Doch weisen diese Reaktionsprodukte nur eine geringe Festigkeit auf und sind sehr brüchig. Für die vollständige Reaktion solcher Epoxydharze wird auch eine erhebliche Menge Polyisocyanat verbraucht. Das Verfahren ist daher sehr unwirtschaftlich.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden und besonders feuchtigkeitsbeständige Produkte mit geringer Wasseraufnahme erhalten werden, wenn man zur Schaumstoffherstellung für die Reaktion mit Polyisocyanaten ein Kondensationsprodukt aus einem Polyepoxyd, einem Polyalkylenglykol und einem einwertigen Alkohol verwendet, das durch Umsetzung dieser drei Komponenten hergestellt, für die selbst aber an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird.
Für das vorliegende Verfahren kann jedes Epoxydharz von flüssiger oder fester Beschaffenheit verwendet werden. Vorzugsweise werden zur Herstellung weicher Kondensationsprodukte jedoch Epoxydharze mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht benutzt, das zwischen 312 und 340 liegt. Das Epoxydäquivalent soll unter 300 liegen. Unter Epoxydäquivalent versteht man die Menge in Gramm eines Harzes, die 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen enthält. Ein solches Epoxydharz kann beispielsweise folgende Strukturformel haben: wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Alkylgruppen mit längeren Ketten bis zu 20 C-Atomen sind jedoch ebenfalls geeignet.
Zur Herstellung von harten Kondensationsprodukten werden dagegen Epoxydharze auch mit einem höheren Molekulargewicht mit einem Epoxydäquivalent um 4000 und höher eingesetzt, dessen allgemeine Formel folgende sein kann: Hierin bedeutet R ebenfalls wie in Formel 1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, während x Werte von 0 bis 6 annehmen kann.
Solche Epoxydharze, die freie Epoxydgruppen und ebenfalls freie OH-Gruppen enthalten können, werden mit einem Polyäthylenglykol veräthert. Die Polyalkylenglykole sind ebenfalls bekannt. Sie enthalten zwei endständige Hydroxylgruppen. Diese Verbindungen sind durch folgende allgemeine Formel gekennzeichnet: H[OR'(CH2)']nOH (III) Hierbei bedeutet R' entweder die Gruppe - GH2 -oder )CH- CH,. y bedeutet eine Zahl von vorzug weise 1 bis 8, besonders von 1 bis 5 und n eine ganze Zahl von vorzugsweise 2 bis 50.
Zu dieser Gruppe der Polyalkylenglykole gehören solche bekannten Verbindungen wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol, ferner Reaktionsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Mannit oder Pentaerytrit, mit einem, vorzugsweise mehreren Mol Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd usw.
Wenn man von diesen Polyalkylenglykolen für jede Epoxydgruppe des Epoxydharzes 2 Moleküle und für jede freie OH-Gruppe ein weiteres Molekül zur Reaktion bringt, so erhält man Polyäther mit einer entsprechenden Zahl endständiger OH-Gruppen.
Zur Umsetzung mit Polyisocyanaten kann die Zahl der OH-Gruppen im Molekül unter Umständen zu hoch sein und eine zu starke Vernetzung ergeben, wodurch die Elastizität des Endproduktes in unerwünschter Weise verändert wird.
Es wird daher unter entsprechender Verminderung des Polyalkylenglykolanteils ein einwertiger Alkohol mit einkondensiert. Hierdurch kann die Zahl der für die Umsetzung mit Polyisocyanaten zur Verfügung stehenden OH-Gruppen in der erforderlichen Weise reduziert werden.
Ein solcher Alkohol kann jeder einwertige Alkohol, beginnend vom Methanol, sein. Die besten Ergebnisse erhält man jedoch mit a) höheren einwertigen Alkoholen, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie Octylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, b) mit Ätheralkoholen der allgemeinen Formel C H,OC H2(C H2OC H2),C H2OH, wobei z im allgemeinen zwischen 6 und 16 liegt, und c) mit aromatischen Alkoholen, wie Benzylalkohol, und d) mit einwertigen Alkoholen, die Abietylreste aufweisen, wie z. B. Abietyl-, Dihydroabietyl- und Tetrahydroabietylalkohol und deren technischen Mischungen.
In der Annahme, daß das angewendete Molverhältnis zu einer vollständigen Reaktion führt, obwohl die Struktur des Reaktionsproduktes bis jetzt noch nicht endgültig festgesetzt werden konnte, hat der Reaktionsprozeß vermutlich folgenden Verlauf: Grundsätzlich wird die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und Polyalkylenglykol in der Hitze durchgeführt und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre. Eine Temperatur von wenigstens 110"C ist im allgemeinen erforderlich. Doch sollte die Temperatur nicht über 3000 C hinausgehen, um eine Verfärbung und teilweise Zersetzung des Produktes zu verhindern. Die Reaktion zwischen dem Polyalkylenglykol und dem Epoxyharz verläuft in Abwesenheit eines Katalysators langsam und benötigt auch eine viel höhere Temperatur. Infolgedessen hat das Reaktionsprodukt, wenn kein Katalysator benutzt wird, eine dunkle Farbe. Es entstehen merkliche Verluste durch Verdampfen der reagierenden Stoffe.
Die Reaktion des Epoxyharzes mit dem Polyalkylen glykol wird daher am besten in Gegenwart eines eigneten wasserentziehenden Katalysators durchgeführt.
Im allgemeinen kann irgendeiner der bekannten benutzt werden, z. B. getrocknetes Kieselsäuregel, dehydratisierter Ton oder Zinntetrachlorid. Ebenfalls geeignet für diesen Zweck sind Schwermetallseifen, wie Blei-, Kobalt-und Magnesiumstearate.
Die besten Resultate werden durch Anwendung eines Katalysators erreicht, der in den Reaktionskomponenten löslich ist und der zu der Klasse der wasserabsorbierenden Säuren gehört, wie Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd, Alkarylsulfonsäure, sulfoniertes Rizinusöl, Fettalkoholsulfonate und ähnliche Verbindungen.
Die Menge des benutzten Katalysators, die in erster Linie von der Natur des Katalysators abhängt, variiert zwischen 0,1 und 5%.
Die verfahrensgemäß hergestellten Polyätherurethanschaumstoffe zeichnen sich durch eine gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Alkalien und Säuren aus, die weitaus größer ist als bei den bekannten Polyesterurethanschaumstoffen. Desgleichen werden sie nicht wie die bekannten Polyätherurethane durch kochendes Wasser beeinflußt.
Bei entsprechender Auswahl der Epoxydharze, des Polyalkylenglykols, des einwertigen Alkohols und des Polyisocyanates sowie durch Variation der Molverhältnisse dieser Substanzen ist es möglich, gemäß der Erfindung eine praktische unbegrenzte Variation von Polyätherurethanen mit verschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaften herzustellen.
Als Isocyanate werden vornehmlich organische Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanat eingesetzt. Andere geeignete Polyisocyanate sind z. B. das 1-Chlor-phenylen-2,4-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat oder Diphenyl-4,6,4'-triisocyanat sowie Mischungen davon.
Als Katalysatoren, welche die Reaktion zwischen den Polyisocyanaten und den OH-gruppenhaltigen Kondensationsprodukten gemäß der Erfindung unterstützen, sind tertiäre Amine, wie sie für diese Zwecke bereits bekannt sind, geeignet.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Schaumstoffe weisen ein Raumgewicht von 25 bis 200 kg/m3 auf, das seinerseits abhängig ist von der Menge des Wassers, das vor oder während des Schäumprozesses den OH-gruppenhaltigen Komponenten zugefügt wird.
Ferner können den Reaktionskomponenten zur Erzielung einer schweren Brennbarkeit des Schaumstoffes chlorierte Wachse, chlorierte Naphthaline und chlorierte Di- und höherwertige Phenole in Mengen bis 300/0, bezogen auf das O H-gruppenhaltige Kondensationsprodukt, zugesetzt werden.
Organische und/oder anorganische Füllstoffe, wie Aluminiumpulver, Kieselsäuregele, Pyrophyleit, Talkum, Glimmerpulver, Kieselgur, Sägespäne, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Gips und Ruß, sind geeignete wirtschaftliche Zusätze, die zur Erzielung bestimmter Effekte zugemischt werden können.
Desgleichen können geeignete Weichmacher und lösliche Farbstoffe oder Pigmente sowie Duft- und Aromastoffe zugesetzt werden.
Ebenso ist es möglich, Treibmittel, wie Azo-isobuttersäuredinitril, Diazo-aminobenzol, Ammoniumbicarbonat und flüchtige Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffe, mitzuverwenden.
Für das in nachstehenden Beispielen angegebene Herstellungsverfahren für das harzartige Polyätherkondensationsprodukt wird an dieser Stelle kein Schutz beantragt. Beispiel I Aus 1 Mol oder 400Teilen eines Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalent von etwa 400, 2 Mol oder 800 Teile eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 400 und 3 Mol oder 810 Teile eines Stearylalkohols werden miteinander homogen gemischt. In der Mischung werden 10 Teile einer 1000/0eigen Phosphorsäure aufgelöst. Diese Mischung wird in einem Kessel in Stickstoffatmosphäre erhitzt und die Masse bei einer Temperatur von ungefähr 190"C 24 Stunden langsam gerührt. Diese Zeit ist ausreichend, um die niedrigstmögliche Hydroxylzahl zu erreichen. Die Verluste dieser Verätherung liegen bei ungefähr 4°/0.
650 Teile einer technischen Mischung 70: 30 eines 2,4-und 2,6-Toluylendüsocyanates werden homogen beigemischt und zur Abkühlung auf eine Temperatur von 25"C für 1 Stunde stehengelassen. Dieser Masse werden nunmehr 60 Teile Dimethyläthanolamin als Katalysator, 40 Teile Natriumisopropylnaphthalinsulfonat als Emulgator und 45 Teile Wasser zugefügt und 25 Sekunden innig verrührt, wonach man in Formen einfüllt. Das Aufschäumen beginnt sofort. Nach 2 Stunden kann das Material nach Abkühlen auf Raumtemperatur entformt und in gewünschte Stücke zerteilt werden. Der Schaumstoff hat ein Raumgewicht von ungefähr 45 kg/m3 und ist in erster Linie geeignet für Stoßdämpfer, da er zwar elastisch ist, jedoch langsam zurückfedert.
Beispiel II Eine Mischung von t Mol oder 312 Teilen eines Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalent von etwa 300, 2 Mol oder 850 Teilen eines Polypropylenglykols (Molekulargewicht 425) und 2 Mol oder 700 Teile eines Monomethoxypolyäthylenglykols (Molekulargewicht 350) wird homogen verrührt. Zu dieser Mischung werden 10 Teile einer im Handel erhältlichen p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt, diese Lösung in einem Kessel in Stickstoffatmosphäre erhitzt und bei einer Temperatur von ungefähr 140"C 40 Stunden mäßig umgerührt, bis sich die Hydroxylzahl der Reaktionsmasse nicht mehr verändert. Die Verluste dieser Verätherung betragen 50/0.
In diesem Polykondensat werden nun 350Teile chloriertes Wachs als Füllstoff oder flammhemmendes Mittel, welches etwa 70% Chlor enthält, bei 10000 aufgelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 650 Teile einer 80: 20 Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat zugefügt und 20 Sekunden durch innige Beimischung von 58 Teilen Dimethylcyclohexylamin als Katalysator, 30 Teilen Natriumlaurylsulfonat als Emulgator und 60 Teilen Wasser geschäumt. Der sich ergebende Schaumstoff ist steif elastisch und hat ein Raumgewicht von ungefähr 45 kg/m3. Er ist als hitze- und schallisolierende Platte geeignet.
Beispiel III 1 Mol oder 320Teile eines Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalent von etwa 320, 2 Mol oder 212 Teile Octylenglykol (Molekulargewicht von 106) und 2 Mol oder 216 Teile Benzylalkohol werden miteinander gemischt. 7 Teile technischer Alkylarylsulfonsäure werden darin aufgelöst, diese Mischung in einem Kessel in Stickstoffatmosphäre erhitzt und bei einer Temperatur von 120cm 48 Stunden langsam umgerührt. Das Erhitzen wird unterbrochen, wenn die Hydroxylzahl nicht mehr abnimmt. Die Verluste bei der Verätherung liegen bei etwa 50/,.
In obigem Polykondensat werden 150 Teile chloriertes Diphenyl aufgelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 520 Teile 2,4Toluylendüsocyanat und 50 Teile Tri-(4-isocyanatophenyl)-methane aufgelöst. Diese Masse wird 15 Sekunden durch inniges Einmischen von 22 Teilen N-Methylmorpholin als Katalysator, 15 Teile Natriumoleylsulfonat als Emulgator und 30 Teilen Wasser aufgeschäumt, wobei das Aufschäumen in Formen durchgeführt werden kann. Wenn das Material auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird es in geeignete Stücke zugeschnitten. Der erhaltene Schaumstoff stellt ein steifes, aber nicht brüchiges Produkt dar, welches für Wärme- und Schallisolierzwecke geeignet ist.
Beispiel IV 1 Mol oder 320Teile eines Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalent von etwa 320 und 114 Mol oder 370 Teile eines Epoxyharzes, welches ein Epoxyäquivalent von etwa 1480 besitzt, werden gemischt. Dazu werden 2 Mol oder 1200 Teile eines Polyäthylenglykols (Molekulargewicht von 600), 2 Mol oder 536 Teile Oleylalkohol und 2 Mol oder 652 Teile technischer Hydroabietylalkohol zugemischt. In dieser Mischung werden 15 Teile eines sulfonierten Rizinusöles aufgelöst und die Masse in einem Kessel in Stickstoffatmosphäre 30 Stunden bei einer Temperatur von 160"C erhitzt. Diese Zeit ist ausreichend, um auf die niedrigste, aber konstante Hydroxylzahl der Reaktionsmasse zu gelangen. Die Verluste dieser Verätherung liegen bei 6 O/o.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 300 Teile einer Mischung zu gleichen Teilen von Phyrophyleit und Ruß in das sehr viskose Harz eingemahlen. Dann werden 870 Teile eines technischen 2,4-Toluylendiisocyanates beigemischt und danach dieses Material mit einer Akü vatormischung aufgeschäumt, die 100 Teile N,N'-Diäthylcyclohexylamin als Katalysator, 50 Teile eines sulfonierten Rizinusöles mit 50 °/0 Wassergehalt als Emulgator und 50 Teile Wasser enthält. Der entstehende Schaumstoff hat ein Raumgewicht von ungefähr 30 kglm3 und ist vorzugsweise für Isolierzwecke geeignet.
Beispiel V Aus 1 Mol oder 320 Teilen eines Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalent von etwa 320, 2 Mol oder 2000 Teilen Polypropylenoxyd und 2 Mol oder 2000 Teilen Polypropylenglykol 1000 wird eine Mischung hergestellt.
Damit werden 2 Mol oder 652 Teile eines technischen Hydroabietylalkohols bei mäßigem Erhitzen gemischt.
Die klare Lösung wird dann in Gegenwart von 15 Teilen Schwefelsäuremonohydrat durch 24stündiges Erhitzen bei einer Temperatur von 200 c ätherifiziert, bis keine Abnahme der Hydroxylzahl der Reaktionsmasse mehr eintritt.
Die Verluste des Verätherungsprozesses betragen 5,5 010 Nach dem Abkühlen des Polvkondensates werden darin 100 Teile Triphenylphosphat gelöst und diese Mischung auf einer Verschäumungsvorrichtung mit drei Abteilungen verschäumt, wobei als zweite Komponente 950 Teile eines technischen 2,4-Toluylendiisocyanates und als dritte Komponente 180 Teile einer Aktivatormischung, bestehend aus 90Teilen Triäthylamin als Katalysator, 30 Teile Natriumoleylsulfonat als Emulgator und 70 Teile Wasser, gleichzeitig zugefügt werden. Der erhaltene Schaumstoff hat ein Raumgewicht von ungefähr 50kg/m3 und ist wegen seiner weichelastischen Eigenschaften besonders für Schwämme geeignet.
Beispiel VI Aus 1 Mol oder 320 Teilen eines Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 320, 1 Mol oder 400 Teilen eines Polyäthylenglykols (Molekulargewicht 400) und 1 Mol oder 190 Teilen Monoäthoxyäthyl-2,4-dimethyl-1 , 5-pentandiol wird eine Mischung hergestellt. 1 Mol oder 326 Teile eines technischen Abietylalkohols und 1 Mol oder 201 Teile Tridecylalkohol werden zugemischt. 5 Teile technischer Alkylarylsulfonsäure werden in der Masse gelöst und diese in einem Kessel in Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei einer Temperatur von 250"C erhitzt, bis die Hydroxylzahl einen konstanten Wert angenommen hat. Die Verluste dieser Verätherung belaufen sich auf 60/,.
Nach Abkühlen auf eine Temperatur von nicht höher als 15"C werden 50 Teile Trichlorfinormethan als Treibmittel in diesem Reaktionsprodukt gelöst, 580 Teile technisches 2,4-Toluylendiisocyanat hinzugefügt und die Masse eine halbe Stunde stehengelassen. Darauf verschäumt man in einer Vorrichtung, in der 10 Sekunden 100 Teile einerAktivatormischung, bestehend aus 65 Teilen Triäthanolamin und 35 Teilen Wasser, innig zugemischt werden. Der entstehende Schaumstoff ist weichelastisch, vom langsam zurückfedernden Typ und hat ein Raumgewicht von 30 kg/m3. Er findet für Polsterungen und Schutzverpackungen Verwendung. Da er hochporös ist, kann er auch für Luft- und Rauchfilter eingesetzt werden.

Claims

PATENTANSPR0CHE 1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Polyäthern und überschüssigem organischem Polyisocyanat in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther das harzartige Kondensationsprodukt mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen aus einem Diglycidylpolyäther eines Diphenylolalkans, einem Polyalkylenglykol und einem einwertigen Alkohol der allgemeinen Strukturformel (R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, x eine Zahl zwischen 0 und 6, A einen einwertigen Alkoholrest, B einen einwertigen Alkoholrest oder einen Rest der allgemeinen Formel und y die Zahlen 1 bis 8 und n die Zahlen 1 bis 50 bedeutet) verwendet wird.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Polyisocyanates mit dem harzartigen Kondensationsprodukt in Gegenwart von Katalysatoren erfolgt.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus dem Polyisocyanat und dem harzartigen Kondensationsgemisch unter Zusatz chlorierter Wachse und/oder chlorierter höhermolekularer Kohlenwasserstoffe verschäumt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 065 377.