DE1090850B - Verfahren zum Schutz von Naturkautschuk gegen Oxydation - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Oxydationsschutzmittel für Kautschuk und ihre Anwendung auf Naturkautschuk, um diesen gegen Verschlechterung als Folge der Oxydation zu schützen, und zwar vor und nach der Vulkanisation, insbesondere in Gegenwart von Kupfer oder Mangan.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kautschuk vor der Vulkanisation mindestens ein Mercaptoarylimidazol und mindestens ein Ν,Ν'-disubstituiertes Diaryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylaryl-p-phenylendiamin einverleibt.

Das Mercaptoarylimidazol kann als solches oder in Form eines Metallsalzes, beispielsweise des Zink-, Magnesium- oder Calciumsalzes, verwendet werden. Das bevorzugte Mercaptoarylimidazol ist 2-Mercaptobenzimidazol, jedoch können auch andere Verbindungen dieser Art verwendet werden, z. B. 2,2'-Dibenzimidazyldisulfid.

Es wurden bereits Mischungen von Oxydationsschutzmitteln vorgeschlagen, insbesondere auch Mischungen von Phenyl-a-naphthylamin und Phenyl-/?-naphthylarnin mit MercaptoaryHmidazolen, um die oxydationshemmende Wirkung zu erhöhen. Es wurde jedoch bisher nicht beobachtet, daß eine besondere Wirkung hinsichtlich der Oxydation in Gegenwart von Kupfer oder Mangan erhalten wird, und es wurde auch nicht vorgeschlagen, Mischungen von N,N'-disubstituierten p-Phenylendiaminen mit Mercaptoarylimidazolen gemäß der Erfindung zu verwenden. Es wurde gefunden, daß solche Gemische eine unerwartete, überragende Wirkung auf die Oxydation von Naturkautschuk in Gegenwart von Kupfer oder Mangan besitzen, und die Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.

Zu den bevorzugten N,N'-disubstituierten p-Phenylendiaminen gehören: Ν,Ν'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-a-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl - ρ - phenylendiamin, N - Cyclohexyl - N' - phenylp-phenylendiamin, N-sek. Butyl-N'-/3-naphthyl-p-phenylendiamin und Ν,Ν'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin.

Die Menge an Mercaptoarylirnidazol, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann etwa 50 bis 200 Gewichtsprozent des N,N'-disubstituierten p-Phenylendiamins betragen; vorzugsweise liegt sie bei etwa 100 °/₀. Die Menge der in dem Kautschuk zu verwendenden kombinierten Mittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent des Kautschukkohlenwasserstoffs. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann noch dadurch weiter gesteigert werden, daß man dem Kautschuk auch noch ein Mittel einverleibt, welches Kupfer in Form eines Komplexes bindet, wie z. B. Äthylendiamin-tetraessigsäure oder ein Metallsalz derselben, Disalicylal-alkylendiamine, 8-Oxychinolin oder p-Aminophenol. Bevorzugte Mengen dieser Mittel Hegen im Bereich von 3 bis 10 °/₀ der Gesamtmenge des Kupferinhibierungssystems. Die erwähnten Stoffe können der Verfahren zum Schutz von Naturkautschuk gegen Oxydation

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr.

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 31. Dezember 1954

und 12. Dezember 1955

Boris Nicholas Leyland und Ronald Lee Stafford,

Blackley (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

Kautschukmischung nacheinander einzeln oder in Kombination zugesetzt werden. Im letzteren Falle ist es zweckmäßig, die Mittel in Form einer vorher fertiggestellten Mischung anzuwenden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentgehalte auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Es wurden vulkanisierbare Kautschukmischungen der folgenden Zusammensetzungen nach bekannten Verfahren hergestellt.

Heller Kreppkautschuk .

Zinkoxyd

Permanentweiß

Stearinsäure

Schwefel

Diphenylguanidin

Kupferstearat

Ν,Ν'-Di-jS-naphthyl-

p-phenylendiamin .... N-Cyclohexyl-N'-phenyl-

p-phenylendiamin .... 2-Mercaptobenzimidazol

	Mischung	C
A		100
100	100	10
10	10	75
75	75	1
1	1	3
3	3	0,5
0,5	0,5	0,2
0,2	0,2	—
2	1	2
,	_	—
—	1

009 627/436

Die Mischungen wurden lSOMinuten bei 141⁰C vulkanisiert. Die oxydationshemmende Wirkung wurde gemessen, indem die Zeit in Stunden beobachtet wurde, die zur Absorption einer bestimmten Menge Sauerstoff erforderlich war. Zu diesem Zwecke wurde das Fell in eine Glaszelle eingebracht, die mit Sauerstoff gefüllt war und auf 90^C gehalten wurde. Die absorbierte Sauerstoffmenge wurde aus dem Ansteigen des Quecksilbers in einem einfachen, mit der Glaszelle verbundenen Manometer berechnet.

Stunden bis zur Aufnahme
von Sauerstoff

0,5%

1,0%

Mischung
B I C

25,5
47,2

34,2
66,8

34,2
66,7

56,3 101,3

Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Mischungen wie die obige hergestellt, vulkanisiert und in gleicher Weise untersucht; diese Mischungen enthielten jedoch als Oxydationsverzögerer Phenyl-a-naphthylamin und Phenyl-jS-naphthylamin.

Heller Kreppkautschuk .

Zinkoxyd

Permanentweiß

Stearinsäure .,

Schwefel

Diphenylguanidin

Kupferstearat

Phenyl-a-naphthylamin .
Phenyl-^-naphthylamin .
2-Mercaptobenzimidazol

Stunden bis zur Aufnahme
von Sauerstoff

0,5% 22,3 25,6 24,5 29,5

1,0% 40,7 47,5 44,0 54,5

Beispiel 2

Die folgenden Mischungen wurden auf bekannte Weise hergestellt:

Mischung b I c

100 10 75

0,5

0,2

100	100
10	10
75	75
1	1
3	3
0,5	0,5
0,2	0,2
1	—
—	2
1	—

Mischung b I c

Mischung

Heller Kreppkautschuk

Zinkoxyd

Permanentweiß

Stearinsäure

Titandioxyd

Schwefel

Zinkdiäthyldithiocarbaminat

N,N'-Di-/9-naphthyl-p-phenylendiamin

2-Mercaptobenzimidazol

8-Oxychinolin

p-Aminophenol

Kupferstearat

Diese Mischungen wurden 12 Minuten bei 125° C vulkanisiert.

Die oxydationshemmende Wirkung wurde durch Bestimmung der Zugfestigkeit an ringförmigen Probestücken gemessen, die für verschiedene Zeitdauern in einer Sauerstoffbombe unter 21 kg/cm² Sauerstoffdruck bei 70° C gealtert worden war. Für jede Mischung wurde der Verlauf der Zugfestigkeit mit der Alterungsdauer in Form einer Kurve dargestellt, aus der die Zeit in Tagen interpoliert wurde, die zum Rückgang der Zugfestigkeit auf 50% des Wertes für die nicht gealterte Probe erforderlich war.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tage bis zum 50%igen Rückgang der Zugfestigkeit

Mischung
F I G

9,2

16,0

16,4

17,0

Beispiel 3

HeUer Kreppkautschuk 100 100 100

Zinkoxyd 10 10 10

Permanentweiß 75 75 75

Stearinsäure 1 1 1

Titandioxyd 10 10 10

Schwefel 2,5 2,5 2,5

2-Mercaptobenzothiazol 0,5 0,5 0,5

N,N'-Di-/?-naphthyl-

p-phenylendiamin 2 1 1

2-Mercaptobenzimidazol .... — 0,85 1

Disalicylal-äthylendiamin ... — 0,15 —

Kupferstearat 0,2 0,2 0,2

Diese Mischungen wurden 30 Minuten bei 141° C vulkanisiert, und die oxydationshemmende Wirkung wurde nach Beispiel 2 gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Die folgenden Mischungen wurden in üblicher Weise Tage bis zum 50%igen Rückgang hergestellt: 70 der Zugfestigkeit

Mischung JlKIL

8,2

13,7

Beispiel 4 Die folgenden Mischungen wurden auf übliche Weise hergestellt:

Mischung
P

Heller Kreppkautschuk

Zinkoxyd

Permanentweiß

Stearinsäure

Schwefel

Diphenylguanidin

Kupf erstearat

N,N'-Di-jS-naphthyl-p-phenylendiamin N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

p-Aminophenol

2-Mercaptobenzimidazol

Die Mischungen M und N wurden 75 Minuten bei 141 ° C vulkanisiert und durch Alterung in der Sauerstoffbombe nach Beispiel 2 untersucht. Die Mischungen P, Q und R wurden 150 Minuten bei 141° C vulkanisiert und nach dem Sauerstoffabsorptionsverfahren des Beispiels 1 untersucht.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

100

100

10

75
1

3,0
0,5
0,2
1

100

75
1

3,0
0,5
0,2

Tage bis zum 50°/₀igen Rückgang der Zugfestigkeit

Mischung M I N

6,0 Stunden bis zur Aufnahme von
1,0 o/_o Sauerstoff

100 10 75

3,0.

0,5

0,2

100

10

75 1

Mischung PIOlR

67

101

13,0

Beispiel 5

Die folgenden Mischungen wurden in üblicher Weise hergestellt:

Mischung

Heller Kreppkautschuk

Kupferstearat

2-Mercaptobenzimidazol

Ν,Ν-Di-^-naphthyl-p-phenylendiamin .... N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

Die obigen Mischungen wurden in den Glaszellen der im Beispiel 1 beschriebenen Sauerstoffabsorptionsvorrichtung auf Rosten aus Drahtnetz aus rostfreiem Stahl bei 90° C der Oxydation unterworfen.

Stunden bis zur Sauerstoffaufnahme

Mischung SlTlUlV

54,5

80,5

43

93

55

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schutz von Naturkautschuk gegen Oxydation, insbesondere in Gegenwart von Kupfer oder Mangan, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kautschuk vor der Vulkanisation mindestens ein Mercaptoarylimidazol und mindestens ein N,N'-di-

100
0,05
1
1

100 0,05

100 0,05 1

substituiertes Diaryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylarylp-phenylendiamin einverleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mercaptoarylimidazol in Mengen von 50 bis 200, vorzugsweise etwa 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das N,N'-disubstituierte p-Phenylendiamin, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kautschuk außerdem noch ein Mittel einverleibt, welches mit Kupfer eine Komplexverbindung bildet, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Kupferinhibierungssystems.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 702 618; USA.-PatentschriftenNr.l 916285,1916286,1 916287; Annual Report on the Progress of Rubber Technology, Vol. XIII, 1949, S. 34, Abs. 2, letzter Satz.

© 009 627/436 10.60