DE1090464B - Schutzmittel gegen Insekten, Pilze und Bakterien - Google Patents

Description

Die Chlorphenole haben nicht nur die wohlbekannten fungiziden Eigenschaften, sondern auch in gewissen Fällen bakterizide und insektizide Eigenschaften. Besonders das Pentachlorphenol wird schon in großem Maßstab zum Schutz von organischem Material 5 (Holz, Gewebe usw.) verwendet.

Es ist andererseits bekannt, daß die Salze gewisser Metalle, z.B. die von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Quecksilber, antikryptogamische Eigenschaften besitzen.

Schließlich weiß man, daß die Metallsalze des Pentachlorphenole, ζ. B. die Pentachlorphenolate von Kupfer und Zink, technisch verwendet wurden. Diese Salze haben den Nachteil, daß sie eine äußerst geringe Löslichkeit, insbesondere in organischen Lösungsmitteln, haben und daß sie kristalline Produkte sind, was auf der einen Seite bewirkt, daß ihre Konzentration zu schwach ist, um voll wirksam zu sein, und auf der anderen Seite ein Ausblühen auf der Oberfläche der behandelten Produkte, insbesondere von Holz, hervorruft. Sie sind auch sehr empfindlich gegenüber dem Kohlendioxyd der Luft, das das leicht sublimierbare Pentachlorphenol aus diesen Salzen austreibt. Man ist also gezwungen, diesen Produkten Stoffe zuzugeben, die die Filmbildung begünstigen und .so das Produkt sicher zurückhalten.

Es wurde, und dies ist Gegenstand der Erfindung, gefunden, daß, wenn man von einem Chlorphenol, vorzugsweise Pentachlorphenol, einer Metallverbindung mit fungiziden Eigenschaften, z. B. von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder Quecksilber, und einer nichtflüchtigen organischen Säure mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht ausgeht, Reaktionsprodukte erhalten werden können, die fungizide, insektizide und bakterizide Eigenschaften haben, die man vorteilhaft, insbesondere zum Schutz gewisser Stoffe gegen Pilze, Insekten und Bakterien, verwenden kann.

Wenn man diese drei Komponenten bei Temperaturen von etwa 140° C zur Reaktion miteinander bringt, insbesondere eine Seife einer Säure mit relativ hohem Molekulargewicht, ferner Pentachlorphenol, ein Metallsalz aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder Quecksilber mit einer flüchtigen organischen Säure oder auch ein Oxyd oder Hydroxyd dieser Metalle in der Wärme unter azeotroper Abführung der flüchtigen Säure und des freigesetzten Wassers vermischt, so erhält man eine vollständige Auflösung des Kupfers, und die Löslichkeit des Pentachlorphenol erreicht 2O^fl/o und mehr in einem aromatischen Lösungsmittel.

Diesen Effekt erzielt man nicht, wenn man bei Zimmertemperatur arbeitet oder nur zwei der Komponenten miteinander vermischt. Wenn man eine Schutzmittel gegen Insekten,
Pilze und Bakterien

Anmelder:
Progil Societe Anonyme, Paris

Vertreter: Dr.-Ing. J, Schmidt, Patentanwalt,
München 13, Hohenzollernplatz 8

Beanspruchte Priorität:
Frankreich, vom 16. Mai 1957

Jean Lehureau, Saint-Rambert-l'Ile-Barbe, Rhone

(Frankreich),
■ist als Erfinder genannt worden

organische Säure mit höherem Molekulargewicht mit Pentachlorphenol und einem Kupfersalz einer flüchtigen Fettsäure \^rermischt, so beobachtet man, daß keine Auflösung des Kupfers erfolgt, und ferner daß, wenn man ein organisch aromatisches Lösungsmittel, z. B. ein Alkyltoenzol, verwendet, die Löslichkeit des Pentachlorphenole bei Raumtemperatur unter 5% bleibt.

Wenn man andererseits ein Gemisch aus Pentachlorphenol und einem Kupfersalz einer relativ hochmolekularen Säure, z. B. Kupfernaphtenat oder Kupferabietat, verwendet, so löst sich das Kupfer auf, das Pentachlorphenol löst sich in einem aromatischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur nicht mit mehr als 5°/o.

Bei der LTmsetzung nach der Erfindung werden also Stoffe mit völlig anderen physikalischen Eigenschaften als die der Ausgangskomponenten erhalten. Man kann übrigens die Umsetzungen auch durch eine chemische Gleichung ausdrücken, ohne daß hierdurch eine Festlegung auf eine solche bestimmte Reaktion gegeben werden soll.

Ar-

-OH + R—COOH + (CH₃COO)₂Cu

Ar—O "

: Cu+ 2 CH₃COOH

R-COO'

Hierin bedeutet Ar einen chlorierten aromatischen Rest und R einen schweren Abietyl- oder Naphthyl-

009 610/401

1 090 ¥6¥

rest. Das Auffinden von Essigsäure im azeotropen Destillationsprodukt am Kühleraustritt ebenso wie eine Titration zeigt, daß man tatsächlich 2 Mol Essigsäure wiedergewinnt, während das Reaktionsmedium selbst nach Ablauf der Reaktion und Abdestillieren von Essigsäure und Wasser keine freie Säure mehr enthält.

Diese Reaktionsprodukte können als neue chemische Verbindung angesehen werden, die das zwei- oder mehrwertige Metall, wenigstens ein Chlorphenol und wenigstens eine organische Säure,. enthalten. Sie werden unter Verwendung von Salzen von organischen flüchtigen Säuren hergestellt, τ. B. von Essig- und Ameisensäure, von Oxyden oder Hydroxyden der erwähnten Metalle zusammen mit einem Chlorphenol, z. B. Pentachlorphenol, in einem organischen Lösungsmittel mit einer angenähert äquimolekularen Menge einer nichtflüchtigen organischen Säure mit einer Kohlenstoffzahl von mehr als 6, z. B. von Ölsäure, Abietinsäure, Naphthensäure oder Phthalsäure. So wird.eine echte Verbindung erhalten, wobei die flüchtige Säure oder das Wasser entfernt wird.

Unter anderem haben die Massen folgende Vorteile: Die Löslichkeit des Pentachlorphenol in den organischen Lösungsmitteln ist viel größer in den Verbindungen als dm reinen Zustand; im Isopropylbenzol z. B. liegt seine Löslichkeit in der Größenordnung von 3°/» bei +2° C, wogegen sie in diesen Verbindungen 20Vo erreichen kann.

Das Pentachlorphenol, allein in einem organischen Lösungsmittel, neigt nach der Entfernung des Lösungsmittels zur Sublimation und zum Ausblühen auf den behandelten Gegenständen. In diesen Verbindungen hingegen gibt es kein Ausblühen des Pentachlorphenols.

Diese Verbindungen erlauben niemals die Abtrennung des Pentachlorphenols, das vollständig gebunden ist.

Durch Verdampfen des Lösungsmittels ist es möglich, einen stabilen, nicht ausblühenden Film zu erhalten. ■

Durch die richtige Auswahl des gebundenen Metalls ist es möglich, einen ganzen Bereich von Farbschattierungen zu erhalten, der sich von einem farblosen zu einem grünen, -mahagonifarbenen, nußbraunen usw. Firnis erstreckt.

Die fungizide, insektizide oder bakterizide Wirkung ist mindestens gleich der eines jeden der angewandten Stoffe.

Im folgenden sind zwei Verfahren zur Herstellung von fungiziden Verbindungen nach der Erfindung als Beispiele, die die Erfindung nicht beschränken, angegeben.

Beispiel I

Die nachstehenden Stoffe werden 10 Minuten bei 80° C unter Rückfluß erhitzt: .

Kolophonium (Säurezahl 164) 380 g

Pentachlorphenol 270 g

Schweres aromatisches Lösungsmdttel:2500 g

55

60

Das schwere aromatische Lösungsmittel kann ein Erzeugnis der Societes Petrolieres sein, das unter diesem Namen verkauft wird, weiterhin kann es die Methylnaphthaline, Polyisopropylbenzole u. a. umfassen.

^: Nach dem Auflösen dieser Stoffe gibt man 200 g Kupferacetat zu. Man bringt die Temperatur in Minuten auf 140° C, wobei man am absteigenden Kühler das freigesetzte Wasser und die freigesetzte Essigsäure kondensiert. Die Destillation wird unter Vakuum vervollständigt. Man erhält schließlich eine Lösung, die man durch Zusatz von aromatischem Lösungsmittel auf den gewünschten Gehalt einstellt. Das Kolophonium kann durch 310 g Naphthensäure (Säurezahl 180) oder 310 g Tallöl mit der gleichen Säurezahl ersetzt werden. Das Kupferacetat kann durch eine äquivalente Menge Kupferoxyd ersetzt werden.

Beispiel TI

Man stellt die gleiche Lösung wie im Beispiel I her und gibt 217g Zinkacetat mit 30% Zink zu. Es wird wieder auf 140° C, zuletzt unter Vakuum, erhitzt, um das Wasser und die Essigsäure abzudestillieren.

Man erhält so eine klare, sehr wenig gefärbte Lösung, die man durch einen passenden Zusatz an aromatischem Lösungsmittel auf den gewünschten Gehalt einstellt. Das Kolophonium kann auch durch Naphthensäure oder Tallöl ersetzt werden.

Die so erhaltenen .und passend verdünnten Lösungen stellen ausgezeichnete Schutzmittel für organische Stoffe gegen Pilze, Insekten und gewisse Bakterien dar.

Claims (5)

Patentansprüche·.

1. Schutzmittel gegen Insekten, Pilze und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt aus mindestens einer nichtflüchtigen organischen Säure, einer Metallverbindung mit fungiziden Eigenschaften, z. B. einer des Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers, Zinks oder Quecksilbers, und einem Chlorphenol, vorzugsweise Pentachlorphenol, enthält.

2. Schutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem organischen Medium, insbesondere in aromatischen und chlorierten aliphatischen Verbindungen, gelöst vorliegt.

3. Schutzmittel nach den' Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als nichtflüchtige organische Säure eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit mehr -als 6 Kohlenstoffatomen enthält. _ ' .;.

4. Schutzmittel nach den Ansprüchen 1 und.2, dadurch gekennzeichnet; daß 'es eine nichtflüchtige organische Säure mit einem polycyclischen Skelett enthält, z. B. Abietinsäure, Harzsäure.

5. Verfahren zur Herstellung des Gemisches nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Metaliverbindung, z.-B eines Oxyds, JEIydroxyds oder eines Salzes einer flüchtigen Säure, bei, einer Temperatur von etwa 140° C in einer Lösung der nichtflüchtigen Säure und des Chlorphenols in einem hochsiedenden Lösungsmittel vornimmt und die gegebenenfalls frei werdende flüchtige Säure abtreibt. _~

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 874 088;
französische Patentschrift Nr. 935 214;
' Chemisches Zentralblatt, 19411, S. 265; 19421,
S.2815. ■ : '

© 009 610/401 9.60