DE1090078B

DE1090078B - Process for making paper with improved wet strength

Info

Publication number: DE1090078B
Application number: DEA28039A
Authority: DE
Inventors: Charles Sidney Maxwell
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1956-10-08
Filing date: 1957-10-07
Publication date: 1960-09-29
Also published as: FR1252619A; GB866103A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit verbesserter Naßfestigkeit unter Verwendung von wäßrigen sauren Lösungen von kationischen Melaminformaldehydharz*- kolloiden.The present invention relates to a method of making paper with improved wet strength using aqueous acidic solutions of cationic melamine formaldehyde resin * - colloids.

Eine Anzahl wäßriger saurer Lösungen von kationischen Melaminformaldehydharzkolloiden ist bekannt und in den USA.-Patentschriften 2 345 543, 2417 014 und 2564925 beschrieben. Die Lösungen werden im allgemeinen durch Lösen eines Methylolmelamins in wäßriger Säure und Altern der gebildeten Lösung, bis das Methyloknelamin einen solchen Polymerisationsgrad erreicht hat, daß die Teilchen sich im hydrophilen kolloidalen Bereich befinden und positiv geladen (kationisch) sind, hergestellt; die so erhaltenen kolloidalen Lösungen haben saure pjj-Werte im Bereich von etwa 0,5 bis 5, gemessen bei einem Harzfeststoirgehalt von 12%. Der kolloidale Zustand wird durch einen in der Lösung vorhandenen blauen Schleier angezeigt. Auch Gemische aus Methylolmelaminen mit ungehärteten Harnstoffbrmaldehydharzen und Copolymere aus Melamin und Harnstoff mit Formaldehyd können in kationische Kolloide, beispielsweise nach den in den USA.-Patentschriften 2 485 079 und 2485 080 beschriebenen Verfahren übergeführt werden.A number of aqueous acidic solutions of cationic melamine-formaldehyde resin colloids are known and in U.S. Patents 2,345,543, 2,417,014, and 2564925. The solutions are generally formed by dissolving a methylolmelamine in aqueous acid and aging it Solution until the methyloknelamine has reached such a degree of polymerization that the particles are in the hydrophilic colloidal area and are positively charged (cationic), produced; the so obtained colloidal solutions have acidic pjj values im Range from about 0.5 to 5 as measured at resin solids content of 12%. The colloidal state is indicated by a blue color present in the solution Veil displayed. Also mixtures of methylol melamines with uncured urea brmaldehyde resins and copolymers of melamine and urea with formaldehyde can be converted into cationic colloids, for example according to the processes described in U.S. Patents 2,485,079 and 2,485,080 will.

Die oben beschriebenen kolloidalen Lösungen kationischer Melaminharze werden hauptsächlich bei der Herstellung von naßfestem Papier nacht den in den. USA.-Patentschriften 2 584513, 2 559 220 und 2 559 22ί beschriebenen Verfahren verwendet. Zur Zeit besteht die Arbeitsweise der Papierfabriken bei Anwendung dieser Verfahren darin, eine verdünnte Lösung des Kolloids nach Beendigung der physikalischen Behandlung der Fasern hei einem nahe bei dem Sieb der Papiermaschine gelegenen Punkt in eine wäßrige Aufschlämmung von Papierherstellungsfasern aus Cellulose einzuleiten. Von den Fasern wird ein beträchtlicher Anteil des Harzes adsorbiert, das erhärtet, wenn das feuchte Gebilde durch Überleiten über dampfbeheizte Trockenwalzen getrocknet und erhitzt wild. Die Wirkung des adsorbierten Harzes in wärmegehärteter Form im trockenen Papier besteht in der Bindung oder »Punktverschweißung« eines beträchtlichen Anteils der Cellulosefasern, wodurch eine wasserbeständige Bindung zwischen den Papierfasern erzeugt und dem Celluloseblatt Naßfestigkeitseigenschaften verliehen werden. Auch eine beträchtliche Zunahme der Falzfestigkeit des Papiers wird durch diese Behandlung erzielt.The colloidal solutions described above are more cationic Melamine resins are mainly used in the manufacture of wet-strength paper after the in the. U.S. Patents 2,584,513, 2,559,220, and 2,559,222ί were used. To the Time, the paper mills work in using these methods is a thinned one Dissolution of the colloid after completion of the physical treatment of the fibers at one close to that Screen the paper machine point into an aqueous slurry of papermaking fibers initiate from cellulose. A considerable proportion of the resin is adsorbed by the fibers, which hardens, when the moist structure is dried and heated by passing it over steam-heated drying rollers wild. The effect of the adsorbed resin in The thermoset form in dry paper consists of bonding or "spot welding" a considerable proportion of cellulose fibers, creating a water-resistant bond between the paper fibers and imparted wet strength properties to the cellulose sheet. Also a considerable one This treatment increases the folding strength of the paper.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der oben beschriebenen wäßrigen kolloidalen Melaminharzlösungen, auf Grund welcher ihre Eignung für die Herstellung von naßfestem Papier erhöht Verfahren zur Herstellung von Papier
mit verbesserter NaßfestigkeitThe present invention relates to an improvement of the above-described aqueous colloidal melamine resin solutions, by virtue of which their suitability for the production of wet strength paper increases. Process for the production of paper
with improved wet strength

Anmelder:Applicant:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)American Cyanamid Company,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Representative: Dr. F. Zumstein
and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom. 8. Oktober 1956Claimed priority:
V. St. v. America from. October 8, 1956

Charles Sidney Maxwell, Old Greenwich, Conn.Charles Sidney Maxwell, Old Greenwich, Conn.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden(V. St. Α.),
has been named as the inventor

wird. Diese Verbesserung wird durch Zusatz von Formaldehyd zu den oben beschriebenen Harzkolloidlösungen und anschließendes Altern der erhaltenen Lösungen, bis die die Naßfestigkeit von gewässerten Papierherstellungsfasern aus Cellulose erzeugenden Eigenschaften des Kolloids beträchtlich zugenommen haben, erzielt. Durch Verwendung optimaler Mengen von zugesetztem Formaldehyd und anschließendes angemessenes Altern war es in einigen Fällen möglich, die Naß festigkeit verleihenden Eigenschaften des Kolloids um mehr als 30% zu erhöhen. Das erhaltene Papier zeichnet sich gegenüber entsprechendem Papier des gleichen Grundgewichts, das aus der gleichen Masse hergestellt war und die gleiche Menge des Stammharzkolloids an Stelle des verstärkten Kolloids adsorbiert enthielt, durch eine beträchtlich höhere Naßfestigkeit aus.will. This improvement is achieved by adding formaldehyde to the resin colloid solutions described above and then aging the resulting solutions until the wet strength of watered Cellulosic papermaking fibers producing properties of the colloid have increased considerably have achieved. By using optimal amounts of added formaldehyde and then appropriate Aging in some cases allowed the wet strength properties of the colloid by more than 30%. The paper obtained is distinguished from the corresponding paper of the same basis weight made from the same mass and the same amount of the Containing parent resin colloid adsorbed in place of the reinforced colloid, by a considerably higher amount Wet strength.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als das den Melaminharzkolloidlösungen zugesetzte Reagenz vorzugsweise gewöhnliehe handelsübliche 37°/oige wäßrige Formaldehydlösung verwendet; selbstverständlich kann auch Formaldehyd inWhen carrying out the method according to the invention, the melamine resin colloid solutions are used added reagent is preferably used conventional commercial 37% aqueous formaldehyde solution; of course, formaldehyde can also be used in

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anderen Formen verwende^", werden. So kann man, . einer "besonderen Zeit der Alterung des Stammfalls erwünscht, auch gasförmigen Formaldehyd oder kolloids in Gegenwart des zugesetzten Formaldehyds ab. alkoholische Lösungen von Formaldehyd, Paraform- Die Wirkungsweise des zugesetzten Formaldehyds aldehyd oder Trioxymethylen verwenden. Eine Ver- auf das Stammkolloid während der Alterung der besserung der Wirkung des. Kolloids auf die Naß- 5 Mischung und der Grund, weshalb der Formaldehyd festigkeit wird nach Zugabe' kleiner Mengen Form- als Verstärkungsmittel wirkt, sind unbekannt. Die eraldehyd, in der Größenordnung von 0,5 Mol/Mol ge- findungsgemäß verwendbaren Harzkolloidlösungen bundeneri vorhandenen Melamins, erhalten und nimmt werden deshalb am zweckmäßigsten an Hand des Vertnit zunehmenden Mengen* ■ an zugesetztem Form- f ahrens zu ihrer Herstellung beschrieben,
aldehyd zu, bis offenbar ein- gleichbleibender Wert er- io Die Harzkolloidlösungen mit verstärkter Wirkung reicht wird. Die Erfindung hängt ganz allgemein dem- der vorliegenden Erfindung werden auf die Herstelnach nicht von dem Zusatz einer bestimmten Menge lung von naßfestem Papier angewandt, indem man Formaldehyd ab. Fünpraktische Zwecke liegt jedoch eine wäßrige Suspension der Papierherstellungsdie untere Grenze der Formal.dehydm.enge gewöhnlich fasern aus Cellulose herstellt, eine wirksame Menge in der Größenordnung von 1 bis 3 Mol/Mol Melamin, 15 an verstärkter Harzkolloidlösung als Naßfestigkeitsda offenbar diese Formaldehydmenge gewöhnlich aus- mittel zu dieser Suspension zusetzt, die Fasern zu reicht, um etwa die Hälfte der maximal erzielbaren Papier verarbeitet und das Papier zur Härtung des Verbesserung hervorzurufen. Von diesen· unteren daran adsorbierten Harzes erhitzt.
Grenzen reichen die praktisch anwendbaren Mengen Die Fasersuspension wird vorteilhafterweise vor bis etwa 7 bis 10 Mol, und bis hinauf zu etwa 15 Mol 20 Zugabe des Kolloids auf einen p_H-Wert von 4,0 bis werden weitere Verbesserungen beobachtet. Oberhalb - 4,5, einen Fasergehalt von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent 15 Mol rechtfertigt die weitere Steigerung der Naß- und einen gelösten Sulfationengehalt von 20 bis festigkeitswirkung gewöhnlich nicht die Kosten für 120 Teile/Million eingestellt (vgl. USA.-Patentschrift den zusätzlichen Formaldehyd. Es wird deshalb dar- 2 559221). Die Kolloidlösung kann, falls erwünscht, auf hingewiesen, daß mit der Bezeichnung »wirksame 25 auf einen Harzfeststoffgehalt von 3 bis 8 % verdünnt Menge an Formaldehyd«, wie sie im folgenden ver- -- werden, um das Abmessen zu erleichtern, und wird wendet wird, eine Menge bezeichnet werden soll, die vorzugsweise nach Beendigung der physikalischen Beverstärkend wirkt, d. h. die Naßfestigkeitswirkung des handlung der Fasern zugesetzt. Das erfindungsgemäß Kolloids verstärkt, also verbessert, und gewöhnlich behandelte Kolloid wird von den Fasern praktisch innerhalb des Bereichs von etwa Vs Mol als untere 30 genauso schnell wie das Stammkolloid adsorbiert und Grenze bis etwa 15 Mol als obere Grenze, ausgedrückt wird deshalb Vorzugs weise bei einem Punkt zwischen als Mol Formaldehyd/Mol in der kolloidalen Harz- dem Holländer und dem Sieb einschließlich der lösung gebundenen Melamins liegt. Flügelpumpe oder der Papiermaschinenbütte zu-Use other forms ^ ", are. So you can,. a" special period of aging of the parent case, if desired, also gaseous formaldehyde or colloid in the presence of the added formaldehyde. Alcoholic solutions of formaldehyde, Paraform- The mode of action of the added formaldehyde use aldehyde or trioxymethylene. A failure on the parent colloid during aging of the improvement in the effect of the colloid on the wet mixture and the reason why the formaldehyde strength becomes stronger after the addition of small amounts of the molding agent are unknown. The eraldehyde, in the order of magnitude of 0.5 mol / mol according to the invention usable resin colloid solutions bounderi existing melamine, is obtained and is therefore most appropriately described on the basis of the increasing amounts * ■ of added molding process for their production,
aldehyde until the value evidently remains the same. Resin colloid solutions with increased effect are reached. The invention generally depends on the present invention not being applied to the manufacture of the addition of a certain amount of wet strength paper by using formaldehyde. For practical purposes, however, an aqueous suspension in papermaking is the lower limit of the amount of formaldehyde usually produced by cellulose fibers, an effective amount of the order of 1 to 3 mol / mol of melamine, 15 of fortified resin colloid solution as wet strength, since this amount of formaldehyde is apparently usually sufficient. Adding medium to this suspension, the fibers are enough to process about half of the maximum achievable paper and to cause the paper to harden the improvement. Heated by these lower resin adsorbed thereon.
Limits range which practically applicable quantities The fiber suspension is advantageously before to about 7 to 10 moles, and up to about 15 moles of 20 addition of the colloid at a _pH value of 4.0 to further improvements will be observed. Above - 4.5, a fiber content of 0.5 to 3 percent by weight 15 moles justifies the further increase in the wet and a dissolved sulfate ion content of 20 to strength effect usually not set the cost of 120 parts / million (see. USA patent den additional formaldehyde, which is why it is 2 559221). The colloid solution may, if desired, be indicated with the term "effective 25% formaldehyde diluted to a resin solids content of 3 to 8%" as hereinafter used to facilitate measuring and is used is intended to denote an amount which preferably has a strengthening effect after the physical beverage has ended, ie the wet strength effect of the treatment of the fibers is added. The colloid reinforced according to the invention, i.e. improved, and usually treated colloid is adsorbed by the fibers practically within the range of about Vs mol as the lower 30 as quickly as the parent colloid and limit to about 15 mol as the upper limit, therefore it is preferably expressed at one Point between as moles of formaldehyde / mole in the colloidal resin - the Hollander and the sieve including the solution-bound melamine. Vane pump or the paper machine chest

Nach der Zugabe des Formaldehyds werden die gesetzt. Die Papierfasern enthalten gewöhnlich V2 bis Lösungen gealtert, bis die Naßfestigkeit verleihenden 35 4 Gewichtsprozent des Harzes, da eine geringe Menge Eigenschaften der Lösungen beträchtlich erhöht sind. des Harzes im Siebwasser verbleibt.
Die für diese Zwecke erforderliche Zeit kann leicht Etwa 0,1 bis 1°/» an kolloidalen Harzfeststoffen durch Anstellen einer Reihe von Versuchen ermittelt scheinen im Fall von Papier, das für geringe Bewerden, wie sie weiter unten in Verbindung mit anspruchung bestimmt ist, z. B. Papierservietten und Fig. 3 beschrieben sind. Durch kurze Alterungszeiten 4° Papiertücher, und etwa 3 bis 4% für die Herstellung in der Größenordnung von 1 Stunde oder darunter bei von Papier, das für hohe Beanspruchung bestimmt Zimmertemperatur wird schon eine sehr gute Wirkung ist, z.B. Papiersäcke, militärische Karten und erzielt, und das Altern kann beträchtlich ausgedehnt Wäschereimarkierungen, zufriedenstellend. Größere werden. Die Erfindung hängt demnach nicht von einer Harzmengen (z. B. über 5°/») erzeugen eine größere besonderen Zeitspanne der Alterung ab. In der Praxis 45 Naß festigkeit, und weniger als 0,1 °/o erzeugen gewird die Alterung der Lösung vorzugsweise etwa wohnlich eine wahrnehmbare günstige Wirkung.
8 Stunden durchgeführt, und diese Zeitspanne führt Die Fasern, auf die das Kolloid anwendbar ist, gewöhnlich zur praktisch vollständigen Erreichung können beliebige Papierherstellungsfasern aus Celluder günstigen Wirkungen, wobei gleichzeitig über- lose sein, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von mäßig lange Aufbewahrungszeiten der Lösungen ver- 5° Papier verwendet werden, einschließlich solcher mieden werden. Fasern, die vorher mit Kollophonium geschlichtetAfter adding the formaldehyde, they are set. The paper fibers usually contain V2 to solutions aged to the wet strength-imparting 35 4% by weight of the resin, since a small amount of properties of the solutions are considerably increased. of the resin remains in the white water.
The time required for these purposes can easily appear to be about 0.1 to 1% in colloidal resin solids by making a series of experiments in the case of paper rated for minor ratings as described below in connection with stress, e.g. . B. paper napkins and Fig. 3 are described. Due to short aging times 4 ° paper towels, and about 3 to 4% for the production in the order of 1 hour or less for paper that is intended for high stress room temperature is already a very good effect, e.g. paper sacks, military maps and achieved, and aging can considerably stretch laundry marks, satisfactory. Get bigger. Accordingly, the invention does not depend on the amount of resin (e.g. over 5%) producing a larger specific period of aging. In practice 45 wet strength, and less than 0.1%, the aging of the solution will preferably produce a noticeable beneficial effect.
The fibers to which the colloid can be applied are usually practically fully achieved, any papermaking fibers made from Celluder can have beneficial effects, while at the same time being excessive, as they usually lead to the production of moderately long storage times of the solutions - 5 ° Paper must be used, including avoidance. Fibers previously sized with rosin

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die erfin- worden waren.From the foregoing it can be seen that they were invented.

dungsgemäßen verwendbaren Kolloidlösungen im Die nassen, das erfindungsgemäße Naßfestigkeitswesentlichen das Produkt einer zweistufigen Behänd- harz tragenden Gebilde können über dampfgeheizten lung einer kolloidalen wäßrigen Lösung eines teilweise 55 Walzen getrocknet werden, durch die das Papier etwa polymerisierten positiv geladenen Melaminform- Va bis 3 Minuten oder mehr auf eine Temperatur von aldehydkondensationsprodukts mit einem pfj-Wert im 88 bis 127° C gebracht wird, wodurch es getrocknet Bereich von 0,5 bis 5, gemessen bei einem Harzfest- und das Harz gehärtet wird. Die erfindungsgemäßen stoffgehalt von 12%, und einem solchen Polymer!- - Harze erhärten innnerhalb etwa der gleichen Temsationsgrad, daß sich die Harzteilchen innerhalb eines 60 peratur-Zeit-Bereiche wie die Stammharze, aus denen kolloidalen Bereichs befinden, sind. In der ersten Stufe sie erhalten wurden.colloid solutions which can be used according to the invention in the wet, which is essential to the wet strength according to the invention the product of a two-stage resin-bearing structure can be heated via steam ment of a colloidal aqueous solution of a partially 55 rollers to be dried, through which the paper approximately polymerized positively charged melamine form Va to 3 minutes or more at a temperature of aldehyde condensation product is brought with a pfj value in 88 to 127 ° C, whereby it is dried Range from 0.5 to 5 as measured at a resin solid and the resin is cured. The invention material content of 12%, and such a polymer! - - Resins harden within approximately the same degree of temsation, that the resin particles are within 60 temperature-time ranges as the parent resins that make up colloidal area. In the first stage they were obtained.

wird eine wirksame Menge an Formaldehyd zu der Die Herstellung von Papier nach dem erfindungskolloidalen Lösung als Verstärkungsmittel zugesetzt. gemäßen Verfahren hängt nicht von der Anwendung In der zweiten Stufe wird die erhaltene Lösung bei der bevorzugten Bedingungen, wie sie oben dargelegt Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur ge- 65 wurden, ab. Die aus der Erfindung erwachsenden günaltert, bis ihre Naßfestigkeit verleihenden Eigen- stigen Wirkungen werden auch erzielt, wenn die schäften für gewässerte Papierherstellungsfasern aus Bedingungen bei der Papierherstellung außerhalb der Cellulose beträchtlich angestiegen sind. Die Erfindung angegebenen liegen.an effective amount of formaldehyde is added to the The manufacture of paper according to the invention colloidal Solution added as a reinforcing agent. proper procedure does not depend on the application In the second stage, the solution obtained is under the preferred conditions as set out above Room temperature or elevated temperature. The günaltert that grew out of the invention, until their own wet strength imparting effects are also achieved if the shafts for watered papermaking fibers from papermaking conditions outside of the Cellulose have increased considerably. The invention specified lie.

hängt somit nicht von der Zugabe einer besonderen Die durch die Erfindung erzielten Verbesserungenthus does not depend on the addition of a particular one. The improvements achieved by the invention

Formaldehydmenge zu dem Stammkolloid oder von 70 werden in den Zeichnungen graphisch dargestellt. InAmounts of formaldehyde to the parent colloid or from 70 are graphed in the drawings. In

Fig. 1 ist die Naßzugfestigkeit, die im Papier mit einer Reihe typischer Melaminharzkolloidlösungen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, entwickelt wird, gegen die der Stammkolloidlösung zugesetzte Formaldehydmenge aufgetragen;Fig. 1 is the wet tensile strength obtained in paper with a number of typical melamine resin colloid solutions, which have been prepared according to the invention is developed against those added to the stock colloid solution Amount of formaldehyde applied;

Fig. 2 ist eine Darstellung der Naßzugfestigkeit, die in Papier bei verschiedenen Konzentrationen mittels eines bevorzugten Kolloids der Fig. 1 erreicht wird (Kurvet), im Vergleich zu der Naßzugfestigkeit, die durch das entsprechende Stammkolloid erzielt wird (Kurve B); Figure 2 is a plot of the wet tensile strength achieved in paper at various concentrations using a preferred colloid of Figure 1 (curve) compared to the wet tensile strength achieved by the corresponding parent colloid (curve B);

Fig. 3 ist eine Darstellung der Naßzugfestigkeit, die in Papier mittels Trimethylolmelamin während seiner Alterung in saurer Lösung unter Kolloidbildung (Kurve A), m'it Hilfe des Kolloids der Kurve A -nach Alterung in Gegenwart von 10 Mol zugesetztem Formaldehyd (Kurve B) und mit Hilfe von Trimethylolmelamin während seiner Alterung in saurer Lösung mit einem Gehalt von 10 Mol Formaldehyd (Kurve C) entwickelt wird. -3 is a representation of the wet tensile strength obtained in paper by means of trimethylolmelamine during its aging in acidic solution with colloid formation (curve A) , with the aid of the colloid of curve A - after aging in the presence of 10 mol of added formaldehyde (curve B) and is developed with the help of trimethylolmelamine during its aging in acidic solution with a content of 10 moles of formaldehyde (curve C). -

■ Der erste Teil der Kurve C fällt mit der Kurve A zusammen. ;■ The first part of curve C coincides with curve A. ;

Die graphischen Darstellungen beruhen auf Durchschnittswerten von Ergebnissen einer großen Zahl von Laboratoriumsversuchen.The graphs are based on average values of results from a large number of laboratory tests.

Die für Fig. 1 verwendeten Daten wurden folgendermaßen erhalten: Ein Stammansatz von gebleichtem Northorn-Kraft-Papierbrei, der auf einen Green-Mahlgrad von etwa 450 ml gemahlen worden war, wurde auf einen Gehalt von 0,6 °/o eingestellt, mit 1 Gewichtsprozent Alaun, bezogen auf das Fasergewicht, zur Pufferung des p_H-Wertes der Suspension auf 4,5 versetzt und in aliquote Teile von standartisiertem Volumen aufgeteilt, die mit jeweils 2% einer der zu untersuchenden, weiter unten beschriebenen verstärkten Melaminformaldehydharzkolloidlösungen (Harzfeststoffe, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern) versetzt und 10 Minuten mäßig gerührt wurden, damit die Adsorption des Harzes einen Gleichgewichtszustand erreichen kann; die Fasern in den aliquoten Anteilen wurden zu Blättern von einem Grundgewicht von etwa 22,6 kg 63 · 102 cm/500 Bogen (25" · 40'750O) verarbeitet und die Blätter auf einer Trommel 1 Minute bei 116° C getrocknet, worauf die Naßzugfestigkeiten der Blätter nach der TAPPI-Methode (Technical Association of Pulp and Paper Industri) bestimmt wurden, nachdem die Blätter durch 16stündiges Eintauchen in entmineralisiertes Wasser bei Zimmertemperatur konditioniert worden waren.The data used for Fig. 1 were obtained as follows: A stock batch of bleached Northorn Kraft pulp, which had been ground to a Green freeness of about 450 ml, was adjusted to a content of 0.6%, with 1 percent by weight of alum, based on the fiber weight, to buffer the p _H was added -value of the suspension to 4.5, and divided into aliquots of standartisiertem volume, with 2% of one of (to be examined, as described below reinforced melamine-formaldehyde resin colloid solutions resin solids based to the dry weight of the fibers) and stirred gently for 10 minutes to allow the adsorption of the resin to reach equilibrium; the fibers in the aliquots were made into sheets approximately 22.6 kg 63 x 102 cm / 500 sheets (25 "x 40'750O) and the sheets dried on a drum at 116 ° C for 1 minute, followed by the Wet tensile strengths of the sheets were determined by the TAPPI method (Technical Association of Pulp and Paper Industri) after the sheets had been conditioned by immersion in demineralized water at room temperature for 16 hours.

Die verstärkten Harzkolloidlösungen wurden hergestellt, indem man 33°/oiges Formalin in den in der graphischen Darstellung gezeigten Mengen zu aliquoten Anteilen einer Melaminformaldehydharzkolloidlösung mit einer Konzentration von 12 % Feststoffen zusetzte und die erhaltenen Lösungen über Nacht alterte.The fortified resin colloid solutions were prepared by adding 33% formalin to the amounts shown graphically to aliquots of a melamine formaldehyde resin colloid solution at a concentration of 12% solids added and the resulting solutions over Night aged.

Die Lösungen aus dem Stammelaminformaldehydharzkolloid wurden durch Auflösen von sprühgetrocknetem Trimethyloknelaminpulver in so viel wäßrige Salzsäure, daß 0,9 Mol Salzsäure/Mol gebundenen Melamins vorlagen, wobei die Stärke der Säure in der Weise vorher bestimmt wurde, daß eine Kolloidlösung mit einem Gehalt an 1.2 Gewichtsprozent Harzfeststoffen erhalten wurde, und Altern über Nacht hergestellt.The solutions from the parent amine formaldehyde resin colloid were made by dissolving spray dried trimethyloknelamine powder in so much aqueous hydrochloric acid that 0.9 moles of hydrochloric acid / mole of bound melamine were present, the strength of the acid was previously determined in such a way that a colloid solution with a content of 1.2 percent by weight Resin solids was obtained and allowed to age overnight.

Fig. 1 zeigt, daß die Wirkung der Losung des Stammharzkolloids auf die Naßfestigkeit durch Altern der Kolloidlösung in Gegenwart eines Formaldehydzusatzes erheblieh verbessert wurde. Die Kurve läßt erkennen, daß die Verwendung des unbehandelten Stammkolloids eine "Naßfestigkeit von 1)6 kg/cm ergab, wohingegen durch Altern des Kolloids 'in Gegenwart von nur 0,5 Mol zugesetztem Formaldehyd eine Zunahme der Naßfestigkeit auf 1,67 kg/cm also eine bedeutende Steigerung erzielt wurde. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß durch Alterung des Kolloids in Gegenwart von 5 bzw. 20 Mol an zugesetztem Formaldehyd eine Zunahme der Naßfestigkeit des schließlich erhaltenen Papiers vonFig. 1 shows that the effect of the solution Parent resin colloids for wet strength by aging the colloid solution in the presence of a formaldehyde additive has been significantly improved. The curve shows that the use of the untreated Stem colloid gave a "wet strength of 1) 6 kg / cm, whereas aging the colloid 'in the presence of only 0.5 moles of added Formaldehyde an increase in wet strength to 1.67 kg / cm thus achieved a significant increase became. The results also show that by aging the colloid in the presence of 5 and 20 mol of added formaldehyde, an increase in the wet strength of the paper finally obtained of

itf 1,9 bzw. von 2,03 kg/cm hervorgerufen wurde. Die Skala auf der "rechten Seite der Darstellung zeigt, daß diese Naß festigkeitswerte Zunahmen von etwa 5'%, 22'% bzw. 27°/» gegenüber der Naßfestigkeit entsprechen, die mit der unbehandelten Lösung des Stammharzkolloids erzielt wird. Aus der Skala geht ferner hervor, daß etwa die Hälfte der gesamten Zunahme der Naß festigkeit durch die Alterung in Gegenwart von nur 2 Mol an zugesetztem Formaldehyd erreicht wird und daß sich etwa drei Viertel der Zunahme aus einer entsprechenden Behandlung mit zwischen 4 und 5 Mol an zugesetztem' Formaldehyd ergeben.itf 1.9 or 2.03 kg / cm was caused. the Scale on the "right hand side" of the graph shows that these wet strength values increased by about 5 '%, 22'% or 27 ° / »correspond to the wet strength obtained with the untreated solution of the Resin colloid is achieved. The scale also shows that about half of the total increase the wet strength due to aging in the presence of only 2 moles of added formaldehyde is achieved and that about three quarters of the increase results from appropriate treatment with between 4 and 5 moles of added 'formaldehyde.

Die Daten, auf welchen die Kurven der Fig. 2 beruhen, wurden etwa in der gleichen Weise wie die Daten für die Kurve der Fig. 1 erhalten. Die Daten für die Kurve A wurden durch Verwendung der Lösung des Stammelaminharzkolloids erhalten, die über Nacht in Gegenwart von 5 Mol an zugesetztem Pormaldehyd/Mol gebundenen Melamins gealtert wurde, und die Daten für die Kurve B wurden durch Verwendung der Lösung des Stammkolloids selbst erhalten.The data on which the curves of FIG. 2 are based were obtained in much the same manner as the data for the curve of FIG. 1. The data for curve A were obtained using the parent colloid solution that was aged overnight in the presence of 5 moles of formaldehyde added / mole of bound melamine, and the data for curve B were obtained using the parent colloid solution itself.

Ein Vergleich der Kurven der Fig. 2 läßt erkennen, daß etwa 0,2¹¹Vo des verstärkten Harzkolloids (Kurvet) etwa die gleiche Naßfestigkeit (0,89 kg/ cm) ergeben wie die Zugabe von mehr als der doppelten Menge (etwa 0,5S¹⁰Zo) an Stammharzkolloid (Kurve B). Die Kurven zeigen ferner, daß bei der typischen Höhe des Harzzusatzes von 0,5% das Stammkolloid eine Naßfestigkeit von 0,85 kg/cm verlieh, wohingegen das verstärkte Harzkolloid zu einer Naß festigkeit von 1,18 kg/cm führte, einer Zunahme von 0,33 kg/cm oder 39%.A comparison of the curves in FIG. 2 shows that about 0.2 ¹¹ Vo of the reinforced resin colloid (curve) gives about the same wet strength (0.89 kg / cm) as the addition of more than twice the amount (about 0. 5S ¹⁰ Zo) on parent resin colloid (curve B). The curves also show that at the typical 0.5% resin addition level, the parent colloid imparted a wet strength of 0.85 kg / cm, whereas the reinforced resin colloid gave a wet strength of 1.18 kg / cm, an increase of 0.33 kg / cm or 39%.

Die Kurven steigen ziemlich gleichmäßig an. Aus anderen Daten ist bekannt, daß die Verstärkungswirkung des Formaldehyds erhalten bleibt, wenn das Kolloid in Mengen von 5 %, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, zugesetzt wird.The curves rise fairly evenly. It is known from other data that the strengthening effect of formaldehyde is retained when the Colloid is added in amounts of 5% based on the dry weight of the fibers.

Die Daten, auf denen sich die Kurven der Fig. 3 aufbauen, wurden in etwa der gleichen Weise erhalten wie diejenigen für die Fig. 1 und 2. Die Daten für die Kurve A der Fig. 3 wurden durch Auflösen von Trimethylolmelamin in wäßriger Salzsäure und Verwendung von Proben dieser Lösung bei der Herstellung von naßfestem Papier, die während des Fortschreitens der Alterung entnommen wurden, erhalten. In jedem Fall wurde so viel von der Lösung zu der Suspension der Papierherstellungsfasern zugesetzt, daß 2% an Harzfeststoffen, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, vorliegen. Es wurden so lange Proben entnommen und geprüft, bis deutlich wurde, daß die Harzkolloidbildung ein Gleichgewicht erreicht hatte, das sich aus der Entwicklung einer praktisch flachen Kurve erkennen läßt.The data on which the curves of Fig. 3 are based were obtained in much the same manner as those for Figs. 1 and 2. The data for curve A of Fig. 3 were obtained by dissolving trimethylolmelamine in aqueous hydrochloric acid and Use of samples of this solution in the manufacture of wet strength paper obtained during the aging process. In each case, enough of the solution was added to the papermaking fiber suspension to provide 2% resin solids based on the dry weight of the fibers. Samples were taken and tested until it became clear that the resin colloid formation had reached an equilibrium which can be seen from the development of a practically flat curve.

Die Daten für die Kurve B der Fig. 3 wurden durch Zusatz von 10 Mol Formaldehyd zu der im Gleichgewicht befindlichen (End-)Kolloidlösung der Kurvet und Altern der erhaltenen Lösung erhalten, wobei Proben, wie an Hand der Kurvet erläutert, in Zeitabständen entnommen und geprüft wurden.The data for curve B of FIG. 3 were obtained by adding 10 mol of formaldehyde to the equilibrium (final) colloid solution of the curve and aging the resulting solution, samples being taken at time intervals as explained with reference to the curve have been checked.

7 87 8

Die Daten für die Kurve C wurden durch Ver- Aminotriazin-Formaldehydkondensationsprodukt hermischen von Trimethylolmelamin und wäßriger Salz- gestellte Harzkolloid für die Durchführung der Ersäure in der oben beschriebenen Weise (vgl. Kurve A), findung verwendbar ist.The data for curve C were obtained by mixing the aminotriazine-formaldehyde condensation product of trimethylolmelamine and aqueous salt with a resin colloid for carrying out the eric acid in the manner described above (cf. curve A) .

unmittelbar darauffolgenden Zusatz von 10 Mol Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,immediately following addition of 10 moles The following examples illustrate the invention,

37^fl/(tigen wäßrigen Formalins/Mol vorhandenen ge- 5 ohne sie zu beschranken. Teile sind Gewichtsteile,37 ^fl / (term aqueous formalin / mole existing overall 5 without being restrict. Parts are by weight,

bundenen Melamins und Prüfen von Proben in Zeit- wenn nichts anderes angegeben ist.
abtsänden, wie oben beschrieben, während des Fort-bound melamine and testing samples in time - unless otherwise specified.
as described above, while continuing

schreitens der Alterung erhalten. Der erste Teil der Beispiel 1
Kurve C fiel mit der Kurve A zusammen.as aging progresses. The first part of example 1
Curve C coincided with curve A.

Die Kurve A stellt Ergebnisse dar, wie sie gewöhn- iq Die folgenden Ausführungen erläutern eine Me-Curve A represents results as they are used to iq The following explanations explain a measurement

lich bei der Durchführung der in den USA.-Patent- thode zur Behandlung eines typischen Aminotriazin-Lich in the implementation of the US patent method for the treatment of a typical aminotriazine

schriften 2 345 543 und 2 559 220 beschriebenen Ver- aldehydharzkolloids und zeigen auf vergleichbarerWritings 2,345,543 and 2,559,220 described aldehyde resin colloids and point to comparable ones

fahren erhalten werden, und läßt erkennen, daß die Basis die Wirkung der Zugabe steigender Mengen andrive can be obtained, and indicates that the base the effect of adding increasing amounts of

Bildung der Harzkolloidlösung in 24 Stunden prak- Formaldehyd auf die Naßfestigkeit, die mit demFormation of the resin colloid solution in 24 hours prak- formaldehyde to the wet strength, which with the

tisch vollständig ist. Die Kurve B zeigt, daß der Zu- 15 Harz bei verschieden hohen Zusätzen erreicht wird,table is complete. Curve B shows that the resin is achieved with different amounts of additive,

satz von Formaldehyd zu dieser Lösung einen Knick Durch Lösen von 120 Teilen handelsüblichen sprüh-add formaldehyde to this solution. By dissolving 120 parts of commercially available spray

in der praktisch flachen Alterungskurve hervorruft, getrockneten Trimethylolmelamins in 880 Teilen SaIz-in the practically flat aging curve, dried trimethylolmelamine in 880 parts of salt

wobei ein scharfer Anstieg erfolgt. säure von solcher Stärke, daß 0,8 Mol Salzsäure/Molwith a sharp rise. acid of such strength that 0.8 moles of hydrochloric acid / mole

Die Kurve C läßt erkennen, daß der Zusatz von vorhandenen gebundenen Melamins vorlagen, wurde Formaldehyd praktisch ohne Wirkung ist, wenn kein ao ein Stammansatz einer wäßrig-sauren Lösung einesThe curve C shows that the addition of any bound melamine was present Formaldehyde is practically ineffective if no ao a stock batch of an aqueous-acidic solution of a

Harzkolloid vorhanden ist. kationischen Melaminformaldehydharzkolloids her-Resin colloid is present. cationic melamine-formaldehyde resin colloids

Die Kurve B zeigt, daß die Wirkung des Alterns gestellt. Die erhaltene Lösung wurde bei Zimmer-Curve B shows that the effect of aging is posed. The solution obtained was at Zimmer-

bei Zimmertemperatur ziemlich rasch erfolgt, und temperatur über Nacht gealtert, wonach die oben be-takes place fairly quickly at room temperature, and aged at temperature overnight, after which the above

zwar nach etwa V2 Stunde oder noch weniger deutlich schriebene blaue kolloidale Lösung entstanden war.after about two and a half hours or even less clearly written blue colloidal solution had formed.

und nach etwa 2 Stunden zur Hälfte beendet ist. Aus 25 Danach blieben Ton und Trübung des Schleiers undand is half finished after about 2 hours. After that, the tone and haze of the veil and remained

weiteren Daten wird erkennbar, daß die Alterungszeit die hydrophilen Eigenschaften des Harzes konstant,further data shows that the aging time keeps the hydrophilic properties of the resin constant,

etwas vermindert wird, wenn höhere Temperaturen woraus sich ergibt, daß das Harzkolloid praktischis somewhat decreased when higher temperatures result in the resin colloid being practical

angewandt werden. einen Gleichgewichtswert erreicht hatte. Der pjj-Wertcan be applied. had reached an equilibrium value. The pjj value

Die Erfindung wurde zwar hauptsächlich am Bei- der kolloidalen Lösung war 1,80.The invention was mainly based on the two colloidal solution was 1.80.

spiel des Melamins beschrieben, doch kann eine Viel- 30 Es wurden drei Anteile von je 218 g, die jeweilsgame of melamine, but a lot of 30 There were three portions of 218 g each, each

zahl von Aminotriazinen an Stelle von oder in Ver- 25 g Feststoffe, berechnet als Trimethylolmelamin,number of aminotriazines in place of or in comparison 25 g solids, calculated as trimethylolmelamine,

bindung mit Melamin verwendet werden. Zu fur enthielten, aus der Harzkolloidlösung entnommen,binding with melamine can be used. For contained, taken from the resin colloid solution,

diesen Zweck geeigneten Triazinen gehören u. a. 1 Teil wurde als Blindprobe zurückgehalten. Zu demTriazines suitable for this purpose include, inter alia. 1 part was retained as a blank. In addition

Ammelin, Ammelid, Formoguanamin, Acetoguanamin, zweiten wurden 5 Mol 37%ige wäßrige Formaldehyd-Ammeline, ammelide, formoguanamine, acetoguanamine, the second were 5 moles of 37% aqueous formaldehyde

Propioguanamin und N-substituierte Guanamine, z.B. 35 lösung/Mol gebundenen Melamins und zu dem drittenPropioguanamine and N-substituted guanamines, e.g. 35 solution / mole bound melamine and to the third

4-N-Methyl- oder 4-N-Äthyl-2-acetoguanamin, Dar- 10 Mol wäßrige 37%ige Formaldehydlösung, berech-4-N-methyl- or 4-N-ethyl-2-acetoguanamine, Dar- 10 mol aqueous 37% formaldehyde solution, calculated

aus ergibt sich offenbar, daß beliebige kationische net auf der gleichen Basis, zugesetzt.from apparently it follows that any cationic net on the same basis is added.

Aminotriazinformaldehydharzkolloide in Form von Dann wurde die Kontrolle und der zweite Teil mitAminotriazine-formaldehyde resin colloids in the form of Then became the control and the second part with

wäßrig sauren Lösungen zur praktischen Durch- deionisiertem Wasser versetzt, um das Volumen die-aqueous acidic solutions to practical fully deionized water added to the volume of the-

führung der vorliegenden Erfindung verwendet wer- 40 ser Anteile auf das Volumen des dritten Anteils zuAccording to the present invention, 40 water proportions are used to the volume of the third portion

den können. Gewöhnlich wird Melamin als Haupt- bringen.the can. Usually melamine is brought as the main one.

aminotriazinkomponente verwendet, da es leicht zu- Alle drei Teile wurden einige Minuten mäßig ge-aminotriazine component is used because it is easy to remove.

gänglich und ausgezeichnete Ergebnisse erzielen läßt. rührt und über Nacht bei Zimmertemperatur alternaccessible and achieve excellent results. stir and age overnight at room temperature

Bei der Herstellung des Stammkolloids kann eben- gelassen. Am nächsten Mbrgen wurden keine merkfalls eine Vielzahl von Säuren angewandt werden, 45 liehen Veränderungen bezüglich ihrer Viskosität und und Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Phosphor- hydrophilen Eigenschaften oder des Aussehens des säure und schweflige Säure sind in der USA.-Patent- kolloidalen Schleiers beobachtet. Der pjj-Wert der schrift 2 345 543 als geeignet beschrieben. In dieser Kontrolle blieb praktisch konstant, aber der p_H-Wert Patentschrift sind auch die geeigneten Säuremengen in der Lösung, welche mit 5 Mol Formalin versetzt wor-Form der erhaltenen pjj-Werte angegeben. Mit diesen 50 den wai, war auf 1,3 gefallen. Dies ist als Nachweis Säuren werden, wenn sie in der beschriebenen Weise für die Freisetzung von Säure anzusehen, die vorher angewendet werden, saure Kolloide mit pjj-Werten in dem Harz gebunden war. Aus weiteren Untererhalten, die immer geringer als 5,0 sind und gewöhn- suchungen ergab sich ferner, daß der p^-Wert des Hch zwischen 1,0 und 2,5 liegen, wenn man sie bei dritten Teils um einen entsprechenden Wert gesunken einem Harzfeststoffgehalt von 12% bei 25° C be- 55 war.The production of the stem colloid can be done evenly. In the next few months, a wide variety of acids were not used, 45 changes in viscosity and and hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, phosphoric hydrophilic properties, or the appearance of acidic and sulphurous acid are observed in the U.S. Patent Colloidal Veil . The pjj value of the font 2 345 543 described as suitable. This control remained practically constant, but the p _H value patent specification also specifies the appropriate amounts of acid in the solution to which 5 mol of formalin were added. With those 50 the wai had fallen to 1.3. This is to be considered as evidence of acids if they are to be viewed in the manner described for the release of acid that had previously been applied to acidic colloids with pjj values bound in the resin. From further maintenance, which are always less than 5.0, and habitual searches, it also emerged that the p ^ -value of the Hch is between 1.0 and 2.5, if it is reduced by a corresponding value in the third part Resin solids content was 12% at 25 ° C.

stimmt. Tn der USA.-Patentschrift 2 417 014 ist je- Die Naßfestigkeit verleihenden Eigenschaften derit's correct. Tn U.S. Patent 2,417,014 is each- The wet strength properties of the

doch angegeben, daß höhere p_H-Werte durch Her- erhaltenen kolloidalen Harzlösungen wurden in Formbut indicated that higher p _H values were determined by manufacturing resin obtained colloidal solutions in the form

stellung der Kolloidlösung in Gegenwart eines mehr- ihrer Wirksamkeit als Mittel für naßfestes Papierposition of the colloid solution in the presence of more of its effectiveness as a means for wet strength paper

wertigen Alkohols oder Äthers eines mehrwertigen nach einer Standardlaboratoriumsarbeitsweise be-valuable alcohol or ether of a polyvalent one according to a standard laboratory procedure

Alkohols erhalten werden können. Bei der praktischen 60 stimmt. Bei dieser Arbeitsweise wurde aus gebleich-Alcohol can be obtained. The practical 60 is true. In this way of working, bleached

Durchführung wurde gewöhnlich Salzsäure verwendet, tem Northern-Kraft-Papierbrei eine wäßrige Suspen-Hydrochloric acid was usually used, while Northern Kraft paper pulp used an aqueous suspension

und zwar ungefähr aus den gleichen Gründen, weshalb sion mit einem Gehalt von 0,6% hergestellt undand for roughly the same reasons why sion is produced with a content of 0.6% and

gewöhnlich Melamin verwendet wird. Überdies rei- 1% Alaun, bezogen auf das Gewicht der Fasern inmelamine is usually used. In addition, 1% alum, based on the weight of the fibers in

chen 0,6 bis 1,0 Mol Salzsäure gewöhnlich zur dieser Suspension, zugesetzt, so daß eine optimaleChen 0.6 to 1.0 mol of hydrochloric acid usually added to this suspension, so that an optimal

Kolloidbildung aus, wohingegen im Fall der anderen 65 Sulfationenkonzentration vorlag, und diejenige MengeColloid formation, whereas in the case of the other 65 there was sulfate ion concentration, and that amount

-Säuren meistens eine größere Menge erforderlich ist. an Kolloidlösung zugesetzt, die zur Erreichung des- Acids usually a larger amount is required. added to colloid solution to achieve the

Die Zugabe von Formaldehyd zu den oben be- in der Tabelle wiedergegebenen Harzgehalts erforder-The addition of formaldehyde to the resin content shown in the table above is required.

schriebenen Aminotriazinkolloiden und anschließende lieh war. Die erhaltenen drei Proben wurden kurzwrote aminotriazine colloids and was subsequently loaned. The three samples obtained became short

Alterung führt zu einer Verstärkung, woraus sich gerührt und 10 Minuten stehengelassen, um die Ad-Aging leads to a strengthening, from which it is stirred and left to stand for 10 minutes in order to

offenbar ergibt, daß jedes beliebige saure, aus einem 70 sorption des gesamten Harzes zu gewährleisten, wo-evidently shows that any acidic, from one 70 to ensure sorption of the entire resin, where-

1 09Ö Ö7#1 09Ö Ö7 #

κ»κ »

nach sie auf eirier Nash-Handblättniäschiii& zÜ Hähdblätterii verarbeitet wurden. Die Blätter. Wurden 1 Minute bei 115° C auf einem Labörätor'iüihsdreh.-trommeltrockner getrocknet, wodurch das Harz prakafter them on eirier Nash-Handblättniäschiii & zÜ Hähdblätterii processed. The leaves. Were 1 minute at 115 ° C on a laboratory rotary drum dryer dried, making the resin prak

tisch gehärtet wurde, und durch 16stündiges Ein- 5 gerideh wiedergegeben.table was hardened, and reproduced by 16-hour Ein 5 gerideh.

tauchen in derüinefalisiertes Wasser bei Zimmertemperatur konditioniert. Die Naßzugfestigkeitswerte der Blätter wurden dann nach der TAPPI-Methode ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse werden im fol-immerse in the uninfected water at room temperature conditioned. The wet tensile strength values of the sheets were then measured by the TAPPI method determined. The results obtained are shown below

Versuchattempt

Zugesetztes Harz in ⁰Zo¹)Added resin in ⁰ Zo ¹ )

Mol GH₂D₂ ²)Moles of GH ₂ D ₂ ² )

Grühdgewicht Papier³) Naßfe'stigkeit, Züfiähme inkg/em^)* | in kg/cm | Basic weight paper ³ ) Naßfe'stigkeit, Züfiähme inkg / em ^) * | in kg / cm |

Kontrolle A .
Kontrolle A-I
Kontrolle A-2Control A.
Control AI
Control A-2

Kontrolle B .
Kontrolle B-I
Kontrolle B-2 ,Control B.
Control BI
Control B-2,

Kontrolle G ..
Kontrolle C-i .
Kontrolle C-2 .Control G ..
Control Ci.
Control C-2.

0,2 0,2 0,20.2 0.2 0.2

0,5 0,5 0,50.5 0.5 0.5

2,0 2,0 2,02.0 2.0 2.0

5:5:

1010

iOOK

22,3 21,4 21,622.3 21.4 21.6

22,2 22,1 21,722.2 22.1 21.7

21,821.8

21;821; 8

21,9 0;6421.9 0; 64

0,84
0,870.84
0.87

.0,96.0.96

l'2"8l'2 "8

1,58
1,78
1,941.58
1.78
1.94

Kontrolle ρ ._: = ·...... 3,0 0 22,4 1,71Control ρ. _: = ...... 3.0 0 22.4 1.71

Kontrolle D-I , .· : 3,0 5 22,3 1,87Control D-I,. ·: 3.0 5 22.3 1.87

Kontrolle D-2 ...._{: ;i}. 3;0 i0 21,-8' 1,94Control D-2 .... _{:; i} . 3; 0 i0 21, -8 '1.94

¹J Berechnet als Irimetnylolmelämin, bezogen auf das Trockengewicht der Faser. ¹ J Calculated as Irimetnylolmelämmin based on the dry weight of the fiber.

²) MdI GHgO,- zugesetzt zu der Harzkbllöidlösung (je Mol darin gebundenen Melamins). ² ) MdI GHgO, - added to the resin bloom solution (per mole of melamine bound in it).

³) kg/63 · 1Θ2 ciii/500 Bögen. ³ ) kg / 63 · 1Θ2 ciii / 500 sheets.

⁴) kg/cm; (korrigieit auf 22,6 kg Grundgewicht). ⁴ ) kg / cm; (corrected to 22.6 kg basic weight).

⁵) Gegenüber der Kontrolle. ⁵ ) Opposite the control.

0,196 0,230.196 0.23

0,3 O₅320.3 O ₅ 32

0,235 ¹ 0.235 ¹

0,16 0,2*30.16 0.2 * 3

30,5 36_;230.5 36 _; 2

31,4 33,431.4 33.4

18,018.0

22,422.4

9,49.4

Die vier Kontrollversuche zeigen die Naß festigkeit, die bei verschiedenen Harzzusätzen mit dem Stätfimharzkolloid erreicht wird. ■The four control tests show the wet strength with different resin additions with the Stätfimharzkolloid is achieved. ■

Die übrigen Ergebnisse zeigen, daß die Formaldehydbehandlung einen Anstieg der Naßfestigkeitseigenschaften des Kolloids bis zu 36,2¹⁰A? (Versuch A-2) bewirkte, wobei die absolute Steigerung in jedem Fall zwischen etwa 0,18 und 0,36 kg/cm (1 und 2 lbs/inch) lag.The remaining results show that the formaldehyde treatment increased the wet strength properties of the colloid up to 36.2 ¹⁰ Å? (Experiment A-2) with the absolute increase in each case between about 0.18 and 0.36 kg / cm (1 and 2 lbs / inch).

Example 2

Die folgenden Ausführungen zeigen die Wirkung der Zugabe von Formaldehyd zu einem vorgebildeten kationischen Melaminformaldehydharzkolloid im Vergleich zu der Wirkung der Zugabe einer gleichen Menge an Formaldehyd zu der ursprünglichen Trimethylolmelaminformaldehydlösung. The following shows the effect of adding formaldehyde to a preformed one cationic melamine formaldehyde resin colloid in comparison to the effect of adding an equal amount of formaldehyde to the original trimethylolmelamine-formaldehyde solution.

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine wäßrige saure Methylolmelaminlösung durch Auflösen von Methylolmelamin in verdünnter Salzsäure hergestellt. Die Lösung wurde in zwei Teile geteilt. 1 Teil wurde mit 10 Mol Formaldehyd/Mol darin gebundenen Melamins versetzt. Diese Lösung wurde über Nacht altern gelassen, wodurch ein Harzkolloid entstand, das im Aussehen den im Beispiel 1 beschriebenen Kolloidlösungen entsprach. Diese Lösung wurde dann nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode geprüft, woSei die Menge des der Fasersuspension zugesetzten Harzes bei 0,5% des Trockengewichtes der Faser lag.According to the procedure described in Example 1, an aqueous acidic methylolmelamine solution was obtained made by dissolving methylolmelamine in dilute hydrochloric acid. The solution was in two parts divided. 10 moles of formaldehyde / mole of melamine bound therein were added to 1 part. This solution was left to age overnight, resulting in a resin colloid which, in appearance, has the same appearance as in Example 1 Colloid solutions described corresponded. This solution was then made according to that given in Example 1 Method tested where the amount of resin added to the fiber suspension is 0.5% of the dry weight the fiber lay.

Die Ergebnisse (Versuch Nr. 2) werden im folgenden den bei den Versuchen B und B-I des Beispiels 1 (Versuch Nr. 1 und 3) gegenübergestellt, die die Wirkung zeigen, die mit einem sauren Melaminformaldehydkolloid ohne weiteren Formaldehydzusatz bzw. nach Alterung des Kolloids in Gegenwart von einem Zusatz von 10 Mol Formaldehyd erzielt wurde.The results (experiment no. 2) are those of experiments B and B-I of example 1 below (Experiment No. 1 and 3) compared, which show the effect with an acidic melamine-formaldehyde colloid without further addition of formaldehyde or after aging of the colloid in the presence of one Addition of 10 moles of formaldehyde was achieved.

Die Ergebnisse zeigen, daß nur eine vernachlässigbare Zunahme (3,7%) der Naßfestigkeit eintrat, wenn zusätzlicher Formaldehyd zu Beginn, d. h. vor dem Einsetzen der Kolloidbildung, zugesetzt wurde. Die Ergebnisse lassen ferner erkennen, daß eine beträchtliche Zunahme (31,4%). der Naßzugfestigkeit eintritt, wenn der Formaldehyd nach praktisch vollständiger Kollöidbildtmg zugesetzt wurde.The results show that only a negligible The increase (3.7%) in wet strength occurred when additional formaldehyde was initially introduced; H. before the Onset of colloid formation, was added. The results also indicate that there was a considerable increase (31.4%). the wet tensile strength occurs, if the formaldehyde was added after the colloid formation was practically complete.

Die Ergebnisse werden im folgenden wiedergegeben:The results are given below:

Versuch.Attempt. CH₂O
Mol¹) zugesetztCH ₂ O
Mol ¹ ) added Grund
gewicht ²)reason
weight ² ) Papier
Naß
festig
keit³)paper
Wet
firm
ability ³ ) Zu
nahme
in»/oto
took
in O 1
2
31
2
3 0 —
10 zu der ursprüng
lichen Tr imethy-
lolmelamin-
lösung
10 nach der Bildung
des Kolloids0 -
10 to the original
tr imethy-
lolmelamine
solution
10 after education
of the colloid 22,2
22,3
22,122.2
22.3
22.1 0,96
1,0
1,260.96
1.0
1.26 3,7
31,43.7
31.4

¹J Je Mol vorhandenen gebundenen Melamins. ¹ J per mole of bound melamine present.

²) kg/63 · 102 cm/500 Bogen. ² ) kg / 63 x 102 cm / 500 sheets.

³) kg/cm, bezogen auf 22,6 kg Grundgewicht. ³ ) kg / cm, based on 22.6 kg basic weight.

Example 3

Die folgenden Ausführungen erläutern die Wirkungsverstärkung, die Formaldehyd auf eine kolloidale Lösung eines Melamincopolymerenharzes ausübt. The following explanations explain the effect enhancement that formaldehyde has on a colloidal Solution of a melamine copolymer resin.

Ein Gemisch aus 260 g Melamin (2,06MoI), 124g Harnstoff (2,06 Mol), 605 g 55%iger Formaldehydlösung in 35 Teilen Methanol und 10 Teilen Wasser (mit einem Gehalt von 332 g oder 11,1 Mol CH₂O) und 9 g Triäthanolamin wurde in ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht. Der p_H-Wert der Aufschlämmung wurde auf 8,1 eingestellt und die Aufschlämmung mäßig erwärmt. Das Gemisch wurde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und der p_H-Wert bei 8,1 gehalten. Sobald das Produkt eine Viskosität von nicht ganz 435 cP erreicht hatte, wurde es rasch abgekühlt und der p_H-Wert mit Natriumhydroxyd auf 9,0 eingestellt.A mixture of 260 g melamine (2.06MoI), 124g urea (2.06 mol), 605 g 55% formaldehyde solution in 35 parts methanol and 10 parts water (with a content of 332 g or 11.1 mol CH ₂ O ) and 9 g of triethanolamine were introduced into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. The _pH value of the slurry was adjusted to 8.1 and the slurry heated moderately. The mixture was heated to reflux and the _pH value _is kept at 8.1. Once the product had reached a viscosity of not quite 435 cps, it was rapidly cooled and the _pH value _is adjusted with sodium hydroxide to 9.0.

Der so erhaltene Sirup wurde in ein wäßrig saures Harzkolloid durch Vermischen von 100 g des Sirups mit so viel Salzsäure von 20° Be übergeführt, daß 0,8 Mol Salzsäure je Mol vorhandenen gebundenenThe syrup thus obtained was made into an aqueous acidic resin colloid by mixing 100 g of the syrup converted with so much hydrochloric acid of 20 ° Be that 0.8 moles of hydrochloric acid per mole of bound present

009 609/356009 609/356

Melamins vorlagen. Dann wurde das Volumen mit Wasser auf 700 ml gebracht. Die gebildete Lösung enthielt 10 Gewichtsprozent Harzfeststoffe, und nach 8stündigem Altern bei Zimmertemperatur wies sie den das Gleichgewicht anzeigenden blauen kolloidalen Schleier auf.Melamine templates. Then the volume was brought to 700 ml with water. The formed solution contained 10 weight percent resin solids, and after aging for 8 hours at room temperature, it exhibited the blue colloidal veil indicating equilibrium.

Es wurden zwei aliquote Anteile aus der so erhaltenen kolloidalen Lösung entnommen. Der eine wurde mit 10 Mol Formaldehyd (dn Form von 37°/oiger wäßriger Lösung) je Mol gebundenen Melamins versetzt. Zu dem anderen, der Blindprobe, wurde ein gleiches Volumen Wasser zugegeben. Beide Lösungen wurden über Nacht gealtert und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode geprüft. Es wurden die im folgenden angegebenen Ergebnisse erhalten:Two aliquots were taken from the colloidal solution thus obtained. The one became with 10 moles of formaldehyde (in the form of 37% aqueous solution) added per mole of bound melamine. The other, the blank, became a equal volume of water added. Both solutions were aged overnight and following that in the example 1 method described. The following results were obtained:

Versuchattempt

Kontrolle A
KontrolleA-1
KontrolleB
Kontrolle B-2Control A
Control A-1
Control B.
Control B-2

21,7
21,9
21,9
22,321.7
21.9
21.9
22.3

Zugesetztes
Harz²)
in %Added
Resin ² )
in %

0,50.5

1,01.0

Zunahme
in kg/cm I in°/oincrease
in kg / cm I in ° / o

0,82
1,12
1,12
1,37 '0.82
1.12
1.12
1.37 '

0,3
0,250.3
0.25

37,0
22,337.0
22.3

*) kg/63 · 102 cm/500 Bogen.*) kg / 63 · 102 cm / 500 sheets.

²) Harzfeststoffe, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern. ² ) Resin solids based on the dry weight of the fibers.

^s) kg/cm, TAPPI-Methode, bezogen auf 22,6 g Grundgewicht. ^s ) kg / cm, TAPPI method, based on 22.6 g basic weight.

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß-die Erfindung ganz allgemein auf Lösungen gemischter Aminotriazinharzkolloide anwendbar ist.The results indicate that the invention is generally applicable to solutions of mixed aminotriazine resin colloids.

Claims

Patent claims:

1. A method for making paper with improved Naßfertigkeit using a Aminotriazon-formaldehyde resin colloid solution, characterized in that formaldehyde z <u of a colloidal aqueous solution of a partially polymerized positively charged aminotriazine-formaldehyde condensation product having a _pH value in the range of about 0.5 to 5, measured at a ^{resin solids content of 12 e} / »and a degree of polymerization at which the resin particles are in the colloidal range, added and the resulting solution is aged until its wet strength-imparting properties for watered cellulose papermaking fibers have increased considerably, with a Cellulose fiber suspension is mixed in the Hollander and processed into paper in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the solution of the condensation product used 0.7 to 1.3 mol of hydrochloric acid contains per mole of bound melamine.

1 sheet of drawings