DE1089162B

DE1089162B - Process for the production of crosslinked plastics

Info

Publication number: DE1089162B
Application number: DEL32995A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Josef Ruf
Original assignee: LECHLER PAUL FA
Current assignee: LECHLER PAUL FA
Priority date: 1959-04-16
Filing date: 1959-04-16
Publication date: 1960-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe Es ist bekannt, daß ungesättigte Polyester mit monomeren Vinylverbindungen Lösungen ergeben, die sich unpigmentiert oder pigmentiert, in vielen Fällen auch mit Füllstoffen oder Gewebeeinlagen versehen, in der Wärme oder in der Kälte unter Zusatz von Polymerisationskatalysatoren zu ausgehärteten Beschichtungen oder Gießlingen polymerisieren lassen. Es ist weiterhin bekannt, ungesättigte Polyester mit Epoxyharzen zu kombinieren. Ferner ist vorgeschlagen worden, funktionelle Hydroxylgruppen enthaltende Polyester mit Isocyanaten umzusetzen. In allen Fällen wird die Polymerisation mit der monomeren Vinylverbindung durch peroxydische Radikale ausgelöst. Der Epoxyharzzusatz führt eventuell zu Veresterungen mit freien Garboxylgruppen, der Polyester bei Hitzehärtung eventuell zu Umesterungen, vorausgesetzt, daß die Epoxyharze eine bestimmte Hydroxylgruppenzahl enthalten. Bei der Umsetzung mit Isocyanat werden die durch Verwendung von Menge und Art der Alkohole erhaltenen freien Hydroxylgruppen der Polyestermoleküle von der Isocyanatgruppe unter Wasserstoffwanderung und Bildung von Urethangruppen addiert. Sowohl bei Zusatz von Epoxyharzen als auch bei der Zugabe von Isocyanaten treten nur Molekülvergrößerungen auf und keine Vernetzungen.Process for the production of crosslinked plastics It is known that Unsaturated polyesters with monomeric vinyl compounds result in solutions that are unpigmented or pigmented, in many cases with fillers or fabric inserts provided, in the warm or in the cold with the addition of polymerization catalysts let polymerize to hardened coatings or castings. It is still known to combine unsaturated polyesters with epoxy resins. It is also proposed have been to react polyester containing functional hydroxyl groups with isocyanates. In all cases, the polymerization is carried out with the monomeric vinyl compound triggered peroxidic radicals. The addition of epoxy resin may lead to esterification with free carboxyl groups, the polyester may lead to transesterification during heat curing, provided that the epoxy resins contain a certain number of hydroxyl groups. When reacting with isocyanate, the amount and type of Alcohols contain free hydroxyl groups of the polyester molecules from the isocyanate group added with hydrogen migration and formation of urethane groups. Both with addition of epoxy resins and also with the addition of isocyanates, only molecular enlargements occur on and no networking.

Die eigentliche Aushärtung erfolgt daher in diesen Fällen auch nur durch Polymerisation zwischen ungesättigtem Polyester und Vinylverbindung, d. h. durch die eigent liche Mischpolymerisation der beiden radikalkettenbildenden Komponenten.The actual curing therefore only takes place in these cases by polymerization between unsaturated polyester and vinyl compound, d. H. through the actual interpolymerization of the two free-radical chain-forming components.

Die Vernetzung von Epoxyharzen mit Isocyanaten ist ebenfalls bekannt, hier aber nebensächlich, da diese Polyaddition eine ganz allgemeine Bedeutung besitzt und z. B. in den sogenannten Polyurethanlacken zur Anwendung gelangt. The crosslinking of epoxy resins with isocyanates is also known, but irrelevant here, since this polyaddition has a very general meaning and Z. B. is used in the so-called polyurethane paints.

Bei den bekannten Verfahren findet also entweder nur eine Polyaddition oder nur eine Polymerisation statt. Ein gleichzeitiger Ablauf von Polyaddition und Polymers sation in einem Reaktionsgemisch durch Zusammenmischen zweier Komponenten bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung. In the known processes, there is either only one polyaddition or just a polymerization takes place. A simultaneous process of polyaddition and Polymer sation in a reaction mixture by mixing two components together forms the basis of the present invention.

Ausgangspunkt hierfür ist die Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden ungesättigten Polyesterurethanen. Ihre Darstellung erfolgt z. B. durch Umsetzung von Isocyanat mit ungesättigten Polyestern niedriger Hydroxylzahl. Es werden hierbei Di- und Triisocyanate in der Weise umgesetzt, daß sich diese an nichtveresterte Hydroxylgruppen oder sonstige additionsfähige Gruppen im ungesättigten Polyester addieren. The starting point for this is the production of isocyanate groups unsaturated polyester urethanes. Your representation takes place z. B. through implementation of isocyanate with unsaturated polyesters of low hydroxyl number. It will be here Di- and triisocyanates reacted in such a way that these are non-esterified Hydroxyl groups or other groups capable of addition in the unsaturated polyester add.

Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Anstrichmitteln, Lacken, Vergußmassen od. dgl. aus zwei Komponenten auf Basis ungesättigter Polyester, wobei neben der durch Polymerisationskatalysatoren ausgelösten Polymerisation zwischen einem ungesättigten Polyesterurethan und einer monomeren Vinyl- bzw. Allylverbin dung (Komponente I) parallel eine Polyaddition zwischen den freien Isocyanatgruppen des ungesättigten Polyesterurethans mit den Hydroxylgruppen des über die Komponente II hinzukommenden Epoxyharzes stattfindet. Das hydroxylgruppenhaltige Epoxyharz ist in der Peroxydlösung (Komponente II) solvatisiert und wird als gemeinsame zweite Komponente zugegeben. Die Erfindung bezieht sich also auf ein Zweikomponentensystem, bei dem Polymerisation und Polyaddition nebeneinander ablaufen Hierbei genügt die Reaktion geringer äquivalenter Anteile an ungesättigtem Polyesterurethan und hydroxylgruppenhaltigem Epoxyharz, um eine bedeutende Vernetzung zu erzielen. Als Endprodukt liegt ein räumlich vernetzter Kunststoff vor, dessen Struktur durch Estergruppen, Urethangruppen, Epoxydgruppen und linearen aliphatischen bzw. gemischt aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffen gekennzeichnet ist. In die Komponente 1 können Pigmente, Füllstoffe, Faserstoffe usw. eingearbeitet werden. The purpose of the invention is the production of paints, varnishes, Casting compounds od. The like. Made of two components based on unsaturated polyester, wherein in addition to the polymerization triggered by polymerization catalysts between an unsaturated polyester urethane and a monomeric vinyl or allyl compound tion (component I) parallel a polyaddition between the free isocyanate groups of the unsaturated polyester urethane with the hydroxyl groups of the component II added epoxy resin takes place. The hydroxyl-containing epoxy resin is solvated in the peroxide solution (component II) and is called the second common Component added. The invention thus relates to a two-component system, in which polymerization and polyaddition take place side by side Reaction of small equivalent proportions of unsaturated polyester urethane and those containing hydroxyl groups Epoxy resin to achieve significant crosslinking. As the end product, there is a spatial cross-linked plastic whose structure is made up of ester groups, urethane groups, epoxy groups and linear aliphatic or mixed aliphatic-aromatic hydrocarbons is marked. Pigments, fillers, fibers can be used in component 1 etc. are incorporated.

Beispiele 1. Reaktionsmasse Type A Komponente I 100 g ungesättigter Polyester werden in etwa 60 g Monostyrol gelöst. Hierauf erfolgt Zugabe von 10 g Isocyanatlösung (7001,ig) in Äthylacetat (das Isocyanat ist ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat), das unter kräftigem Rühren in die vorgelegte Polyesterlösung eingetragen wird. Anschließend werden 3 g Beschleunigerlösung (Cobaltoctoat [501Dig] in Monosttrol) zugegeben. Die Lösung bleibt etwa 2 Tage bei Zimmertemperatur stehen, wobei ein Viskositätsanstieg um etwa 20 bis 30 cP stattfindet. Examples 1. Reaction mass type A, component I 100 g of unsaturated Polyesters are dissolved in about 60 g of monostyrene. This is followed by the addition of 10 g Isocyanate solution (7001, ig) in ethyl acetate (the isocyanate is a reaction product from 1 mole of trimethylolpropane with 3 moles of toluene-2,4-diisocyanate), which under vigorous Stirring is entered into the submitted polyester solution. Then 3 g accelerator solution (cobalt octoate [501Dig] in Monosttrol) was added. The solution remains at room temperature for about 2 days, with an increase in viscosity about 20 to 30 cP takes place.

Komponente II 40 g Epoxyharz (Epoxydwert 0,05, Hydroxylwert 0,36) werden in einem Gemisch aus 30 g Cyclohexanon und 30 g Methoxybutylacetat gelöst. Zu 70 g dieser Lösung werden 30 g einer 750/0eigen Lösung von Cumolhydroperoxyd gegeben. Component II 40 g epoxy resin (epoxy value 0.05, hydroxyl value 0.36) are dissolved in a mixture of 30 g of cyclohexanone and 30 g of methoxybutyl acetate. 30 g of a 750/0 solution of cumene hydroperoxide are added to 70 g of this solution given.

Fertigmaterial Zur Verarbeitung werden 100 g der Komponente I mit 8 g der Komponente II vermischt. Die Topfzeit der Mischung beträgt 1 bis 2 Stunden. Finished material 100 g of component I are added for processing 8 g of component II mixed. The pot life of the mixture is 1 to 2 hours.

Falls eine Färbung der Masse gewünscht wird, werden geeignete Pigmente zugegeben. Zur Herstellung einer rotgetönten Masse werden beispielsweise 70 g der Komponente I mit 30 g Eisenoxydrot abgerieben. Die verarbeitungsfähige Masse ergibt sich durch Zumischen von 6 g der Komponente II. If coloring of the mass is desired, suitable pigments are used admitted. To produce a red-tinted mass, for example, 70 g of Component I rubbed off with 30 g of red iron oxide. The workable mass results by adding 6 g of component II.

Für Vergleichsversuche wurden folgende Reaktionsmassen verwendet: 2. Reaktionsmasse Type B Komponente I 100 g ungesättigter Polyester, etwa 60 g Monostyrol, 3 g Beschleunigerlösung (Cobaltoctoat [5°/oig] in Monostyrol). The following reaction masses were used for comparative experiments: 2. Reaction mass type B component I 100 g unsaturated polyester, approx. 60 g monostyrene, 3 g accelerator solution (cobalt octoate [5%] in monostyrene).

Komponente II Wie Komponente II der Reaktionsmasse Type A. Component II As component II of reaction mass type A.

Fertigmaterial 100 g der Komponente I werden mit 8 g der Komponente II gründlich vermengt. Die Topfzeit der Mischung beträgt 1 bis 2 Stunden. Finished material 100 g of component I are mixed with 8 g of component II thoroughly mixed up. The pot life of the mixture is 1 to 2 hours.

3. Reaktionsmasse Type C Komponente I Wie Komponente I der Reaktionsmasse Type B. 3. Reaction mass type C, component I As component I of the reaction mass Type B.

Komponente II 30 g Cumolhydroperoxyd (7001,in) in Alkohol-Keton-Gemisch, 30 g Cyclohexanon, 30 g Methoxybutylacetat, 10g Xylol. Component II 30 g cumene hydroperoxide (7001, in) in an alcohol-ketone mixture, 30 g cyclohexanone, 30 g methoxybutyl acetate, 10 g xylene.

Fertigmaterial Auf 100 g Komponente I kommen 8 g Komponente II; Topfzeit 1 bis 2 Stunden. Finished material For 100 g of component I there are 8 g of component II; Pot life 1 to 2 hours.

Vergleichende Prüfungen 1. Prüfung der chemischen Beständigkeit, insbesondere gegen Alkalien Von den Reaktionsmassen A, B und C wurden mit Hilfe eines Applikators Filme von etwa 1000 p Dicke auf Glasplatten aufgebracht. Diese wurden nach verschiedenen Reaktionszeiten (Tafel 1) in eine 1001dge NaOH-Lösung gelegt und die Änderung der Pendelhärte (Prüfung nach A. König) und der Ritzhärte (Prüfung nach Keil-Clemen) gemessen. Comparative tests 1. Test of chemical resistance, especially against alkalis Of the reaction masses A, B and C were with the help An applicator applied films about 1000 μm thick to glass plates. These were after various reaction times (Table 1) in a 1001dge NaOH solution and the change in the pendulum hardness (test according to A. König) and the scratch hardness (Test according to Keil-Clemen).

Tafel 1 Reaktionszeit des Films vor der Beanspruchung (in Tagen) Lagerung 2 5 10 Reaktionsmasse in 100/,der Differenz Differenz Differenz Differenz Differenz Differenz Type NaOH der der der der der der (in Tagen) Pendelhärte Ritzhärte Pendelhärte Ritzhärte Pendelhärte Ritzhärte (Sek.) (g) (Sek.) (g) (Sek.) (g) A J 3 2 etwa 50 2 etwa 30 2 etwa 20 10 3 etwa 50 2 etwa 30 2 etwa 20 B 3 7 100 7 etwa 70 5 50 10 13 - 13 - 11 80 C zu 3 8 120 7 100 6 70 10 16 - 15 - 13- 100 Anmerkung: Die Differenzen der Pendelhärten und Ritzhärten beruhen auf Messungen vor und nach der Lagerung in 100i,,iger NACH.Table 1 Response time of the film before exposure (in days) Storage 2 5 10 Reaction mass in 100 /, the difference difference difference difference difference difference difference Type NaOH der der der der der der (in days) pendulum hardness scratch hardness pendulum hardness scratch hardness pendulum hardness scratch hardness (Sec.) (G) (sec.) (G) (sec.) (G) AJ 3 2 about 50 2 about 30 2 about 20 10 3 about 50 2 about 30 2 about 20 B 3 7 100 7 about 70 5 50 10 13 - 13 - 11 80 C to 3 8 120 7 100 6 70 10 16-15-13-100 Note: The differences in pendulum hardness and scratch hardness are based on measurements before and after storage in 100% AFTER.

2. Prüfung der Wasseraufnahme (Ausbleichen) Von den Reaktionsmassen A, B und C wurden mit Hilfe eines Applikators Filme von etwa 1000 p Dicke auf Photopapier aufgebracht. Nach der Polymerisation wurden diese Filme vom Photopapier getrennt. Diese Filme wurden dann nach verschiedenen Reaktionszeiten (Tafel 2) in destilliertem Wasser bei 20"C gegeben und die prozentuale Wasseraufnahme bestimmt. 2. Examination of the water absorption (bleaching) of the reaction masses A, B and C were applied to photographic paper using an applicator film with a thickness of about 1000 μm upset. After the polymerization, these films were separated from the photographic paper. These films were then distilled in after various reaction times (Table 2) Given water at 20 "C and determined the percentage of water absorption.

Prüfung der Vernetzungszeit bzw. des Vernetzungsgrades Die Erhärtungszeiten lassen gewisse Rückschlüsse auf die Vernetzungszeiten und den Vernetzungsgrad ziehen. Checking the crosslinking time or degree of crosslinking The hardening times allow certain conclusions to be drawn about the networking times and the degree of networking.

Von den Reaktionsmassen A, B und C wurden mit Hilfe eines Applikators Filme von etwa 1000 zu Dicke auf Eisenplatten aufgebracht. Von diesen wurden nach verschiedenen Reaktionszeiten (Tafel3) die Ritzhärte und Pendelhärte bestimmt. Of the reaction masses A, B and C were with the help of an applicator Films about 1000 too thick applied to iron plates. Of these were after different reaction times (Table 3) determine the scratch hardness and pendulum hardness.

Aus diesen Vergleichsversuchen geht hervor, daß die erfindungsgemäße ReaktionsmasseA den nicht der Erfindung entsprechenden Reaktionsmassen B und C in Tafel 2 Reaktionszeit des Films vor Reaktions- Wasser- der Beanspruchung (in Tagen) masse lagerung 2 5 10 Type in Tagen 0/o Wasser- °/0 Wasser- °/0 Wasser- aufnahme aufnahme aufnahme 2 0,2 (1) 0,2 (1) 0,2 (1) A 5 0,4 (1) 0,4 (1) 0,3 (1) 10 1-,1 (3) 0,8 t2) 0,6 (2) 2 0,4 (1) 0,4 (1) 0,3 (1) B 5 1,1 (3) 1,0 (3) 0,7 (2) 10 3,9 (5) - 1,8 (4) 0,9 (3) 2 ( 2 0,6 (2) 0,5 (2) 0,4 (1) 5 5 1,2 (3) 1,1 (3) 0,8 (2) 10 4,2 (5) 2,9 (5) 1,0 (3) Anmerkung: Die Zahlen in () beziehen sich auf das Ausbleichen.From these comparative experiments it can be seen that reaction mass A according to the invention corresponds to reaction masses B and C in Table 2, which do not correspond to the invention Response time of the film Reaction water stress (in days) mass storage 2 5 10 Type in days 0 / o water- ° / 0 water- ° / 0 water- recording recording recording 2 0.2 (1) 0.2 (1) 0.2 (1) A 5 0.4 (1) 0.4 (1) 0.3 (1) 10 1-, 1 (3) 0.8 t2) 0.6 (2) 2 0.4 (1) 0.4 (1) 0.3 (1) B 5 1.1 (3) 1.0 (3) 0.7 (2) 10 3.9 (5) - 1.8 (4) 0.9 (3) 2 (2 0.6 (2) 0.5 (2) 0.4 (1) 5 5 1.2 (3) 1.1 (3) 0.8 (2) 10 4.2 (5) 2.9 (5) 1.0 (3) Note: The numbers in () refer to fading.

(1) = Film nicht getrübt. (41 = Film stark getrübt. (1) = film not clouded. (41 = film heavily clouded.

(2) = Film schwach getrübt. (5) = Film sehr stark getrübt. (2) = film slightly cloudy. (5) = film very heavily clouded.

(3) = Film getrübt. (3) = film clouded.

Tafel 3 Reaktionszeit des Films vor Reaktions- der Prüfung (in Tagen) masse 1 2 5 Type Pendel- Ritz- Pendel- Ritz- Pendel- Ritz- härte härte härte | härte härte härte (Sek.) (g) (Sek.) | (g) (Sek.) (g) A 35 170 37 250 37 250 B 10 50 22 120 30 220 C 10 ' 40 25 120 33 200 bezug auf Härte, Wasserbeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit eindeutig überlegen ist. Weiterhin zeigen die Versuchsergebnisse, daß die Reaktionsmasse A bei gewöhnlicher Temperatur bereits nach 2 Tagen ihren maximalen Vernetzungsgrad erreicht hat, was für die Verwendung solcher Massen große praktische Bedeutung hat.Plate 3 Response time of the film Reaction of the test (in days) mass 1 2 5 Type pendulum scoring pendulum scoring pendulum scoring hardness hardness hardness | hardness hardness hardness (Sec.) (G) (sec.) | (g) (sec.) (g) A 35 170 37 250 37 250 B 10 50 22 120 30 220 C 10 '40 25 120 33 200 is clearly superior in terms of hardness, water resistance and chemical resistance. Furthermore, the test results show that the reaction mass A has already reached its maximum degree of crosslinking after 2 days at normal temperature, which is of great practical importance for the use of such masses.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen durch Umsetzung von Lösungen Isocyanat- gruppen aufweisender ungesättigter Polyesterurethane in Styrol mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern in Gegenwart vonPolymerisationskatalysatoren unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Styrol gelöstes, Isocyanatgruppen aufweisendes, ungesättigtes Polyesterurethan mit einem Gemisch aus Peroxyd und Epoxyharz umgesetzt wird. PATENT CLAIM: 1. Process for the production of crosslinked plastics by converting solutions isocyanate unsaturated polyester urethanes containing groups in styrene with polyethers containing hydroxyl groups in the presence of polymerization catalysts under shaping, characterized in that an isocyanate group dissolved in styrene exhibiting, unsaturated polyester urethane with a mixture of peroxide and epoxy resin is implemented.

Claims

2. The method according to claim, characterized in that the polyester urethane the reaction product of an unsaturated polyester having a low hydroxyl number or with other groups capable of addition with isocyanate and from about 3 equivalents Di- or triisocyanates are used, which still have about 2 equivalents of isocyanate groups has reactive.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a with known pigments, fillers, fibers and other auxiliary substances offset solution of the polyester urethane is applied.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1033 895.