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Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe Es ist bekannt, daß
ungesättigte Polyester mit monomeren Vinylverbindungen Lösungen ergeben, die sich
unpigmentiert oder pigmentiert, in vielen Fällen auch mit Füllstoffen oder Gewebeeinlagen
versehen, in der Wärme oder in der Kälte unter Zusatz von Polymerisationskatalysatoren
zu ausgehärteten Beschichtungen oder Gießlingen polymerisieren lassen. Es ist weiterhin
bekannt, ungesättigte Polyester mit Epoxyharzen zu kombinieren. Ferner ist vorgeschlagen
worden, funktionelle Hydroxylgruppen enthaltende Polyester mit Isocyanaten umzusetzen.
In allen Fällen wird die Polymerisation mit der monomeren Vinylverbindung durch
peroxydische Radikale ausgelöst. Der Epoxyharzzusatz führt eventuell zu Veresterungen
mit freien Garboxylgruppen, der Polyester bei Hitzehärtung eventuell zu Umesterungen,
vorausgesetzt, daß die Epoxyharze eine bestimmte Hydroxylgruppenzahl enthalten.
Bei der Umsetzung mit Isocyanat werden die durch Verwendung von Menge und Art der
Alkohole erhaltenen freien Hydroxylgruppen der Polyestermoleküle von der Isocyanatgruppe
unter Wasserstoffwanderung und Bildung von Urethangruppen addiert. Sowohl bei Zusatz
von Epoxyharzen als auch bei der Zugabe von Isocyanaten treten nur Molekülvergrößerungen
auf und keine Vernetzungen.
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Die eigentliche Aushärtung erfolgt daher in diesen Fällen auch nur
durch Polymerisation zwischen ungesättigtem Polyester und Vinylverbindung, d. h.
durch die eigent liche Mischpolymerisation der beiden radikalkettenbildenden Komponenten.
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Die Vernetzung von Epoxyharzen mit Isocyanaten ist ebenfalls bekannt,
hier aber nebensächlich, da diese Polyaddition eine ganz allgemeine Bedeutung besitzt
und z. B. in den sogenannten Polyurethanlacken zur Anwendung gelangt.
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Bei den bekannten Verfahren findet also entweder nur eine Polyaddition
oder nur eine Polymerisation statt. Ein gleichzeitiger Ablauf von Polyaddition und
Polymers sation in einem Reaktionsgemisch durch Zusammenmischen zweier Komponenten
bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung.
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Ausgangspunkt hierfür ist die Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden
ungesättigten Polyesterurethanen. Ihre Darstellung erfolgt z. B. durch Umsetzung
von Isocyanat mit ungesättigten Polyestern niedriger Hydroxylzahl. Es werden hierbei
Di- und Triisocyanate in der Weise umgesetzt, daß sich diese an nichtveresterte
Hydroxylgruppen oder sonstige additionsfähige Gruppen im ungesättigten Polyester
addieren.
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Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Anstrichmitteln, Lacken,
Vergußmassen od. dgl. aus zwei Komponenten auf Basis ungesättigter Polyester, wobei
neben der durch Polymerisationskatalysatoren ausgelösten Polymerisation zwischen
einem ungesättigten Polyesterurethan und einer monomeren Vinyl- bzw. Allylverbin
dung (Komponente I) parallel eine Polyaddition zwischen den freien Isocyanatgruppen
des ungesättigten Polyesterurethans mit den Hydroxylgruppen des über die Komponente
II hinzukommenden Epoxyharzes stattfindet. Das hydroxylgruppenhaltige Epoxyharz
ist in der Peroxydlösung (Komponente II) solvatisiert und wird als gemeinsame zweite
Komponente zugegeben. Die Erfindung bezieht sich also auf ein Zweikomponentensystem,
bei dem Polymerisation und Polyaddition nebeneinander ablaufen Hierbei genügt die
Reaktion geringer äquivalenter Anteile an ungesättigtem Polyesterurethan und hydroxylgruppenhaltigem
Epoxyharz, um eine bedeutende Vernetzung zu erzielen. Als Endprodukt liegt ein räumlich
vernetzter Kunststoff vor, dessen Struktur durch Estergruppen, Urethangruppen, Epoxydgruppen
und linearen aliphatischen bzw. gemischt aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffen
gekennzeichnet ist. In die Komponente 1 können Pigmente, Füllstoffe, Faserstoffe
usw. eingearbeitet werden.
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Beispiele 1. Reaktionsmasse Type A Komponente I 100 g ungesättigter
Polyester werden in etwa 60 g Monostyrol gelöst. Hierauf erfolgt Zugabe von 10 g
Isocyanatlösung (7001,ig) in Äthylacetat (das Isocyanat ist ein Umsetzungsprodukt
aus 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat), das unter kräftigem
Rühren in die vorgelegte Polyesterlösung eingetragen wird. Anschließend werden 3
g Beschleunigerlösung (Cobaltoctoat [501Dig] in Monosttrol) zugegeben. Die Lösung
bleibt etwa 2 Tage bei Zimmertemperatur stehen, wobei ein Viskositätsanstieg um
etwa 20 bis 30 cP stattfindet.
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Komponente II 40 g Epoxyharz (Epoxydwert 0,05, Hydroxylwert 0,36)
werden in einem Gemisch aus 30 g Cyclohexanon und 30 g Methoxybutylacetat gelöst.
Zu 70 g dieser Lösung werden 30 g einer 750/0eigen Lösung von Cumolhydroperoxyd
gegeben.
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Fertigmaterial Zur Verarbeitung werden 100 g der Komponente I mit
8 g der Komponente II vermischt. Die Topfzeit der Mischung beträgt 1 bis 2 Stunden.
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Falls eine Färbung der Masse gewünscht wird, werden geeignete Pigmente
zugegeben. Zur Herstellung einer rotgetönten Masse werden beispielsweise 70 g der
Komponente I mit 30 g Eisenoxydrot abgerieben. Die verarbeitungsfähige Masse ergibt
sich durch Zumischen von 6 g der Komponente II.
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Für Vergleichsversuche wurden folgende Reaktionsmassen verwendet:
2. Reaktionsmasse Type B Komponente I 100 g ungesättigter Polyester, etwa 60 g Monostyrol,
3 g Beschleunigerlösung (Cobaltoctoat [5°/oig] in Monostyrol).
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Komponente II Wie Komponente II der Reaktionsmasse Type A.
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Fertigmaterial 100 g der Komponente I werden mit 8 g der Komponente
II gründlich vermengt. Die Topfzeit der Mischung beträgt 1 bis 2 Stunden.
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3. Reaktionsmasse Type C Komponente I Wie Komponente I der Reaktionsmasse
Type B.
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Komponente II 30 g Cumolhydroperoxyd (7001,in) in Alkohol-Keton-Gemisch,
30 g Cyclohexanon, 30 g Methoxybutylacetat, 10g Xylol.
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Fertigmaterial Auf 100 g Komponente I kommen 8 g Komponente II; Topfzeit
1 bis 2 Stunden.
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Vergleichende Prüfungen 1. Prüfung der chemischen Beständigkeit,
insbesondere gegen Alkalien Von den Reaktionsmassen A, B und C wurden mit Hilfe
eines Applikators Filme von etwa 1000 p Dicke auf Glasplatten aufgebracht. Diese
wurden nach verschiedenen Reaktionszeiten (Tafel 1) in eine 1001dge NaOH-Lösung
gelegt und die Änderung der Pendelhärte (Prüfung nach A. König) und der Ritzhärte
(Prüfung nach Keil-Clemen) gemessen.
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Tafel 1
| Reaktionszeit des Films vor der Beanspruchung (in Tagen) |
| Lagerung 2 5 10 |
| Reaktionsmasse in 100/,der Differenz Differenz Differenz Differenz
Differenz Differenz |
| Type NaOH der der der der der der |
| (in Tagen) Pendelhärte Ritzhärte Pendelhärte Ritzhärte Pendelhärte
Ritzhärte |
| (Sek.) (g) (Sek.) (g) (Sek.) (g) |
| A J 3 2 etwa 50 2 etwa 30 2 etwa 20 |
| 10 3 etwa 50 2 etwa 30 2 etwa 20 |
| B 3 7 100 7 etwa 70 5 50 |
| 10 13 - 13 - 11 80 |
| C zu 3 8 120 7 100 6 70 |
| 10 16 - 15 - 13- 100 |
Anmerkung: Die Differenzen der Pendelhärten und Ritzhärten beruhen auf Messungen
vor und nach der Lagerung in 100i,,iger NACH.
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2. Prüfung der Wasseraufnahme (Ausbleichen) Von den Reaktionsmassen
A, B und C wurden mit Hilfe eines Applikators Filme von etwa 1000 p Dicke auf Photopapier
aufgebracht. Nach der Polymerisation wurden diese Filme vom Photopapier getrennt.
Diese Filme wurden dann nach verschiedenen Reaktionszeiten (Tafel 2) in destilliertem
Wasser bei 20"C gegeben und die prozentuale Wasseraufnahme bestimmt.
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Prüfung der Vernetzungszeit bzw. des Vernetzungsgrades Die Erhärtungszeiten
lassen gewisse Rückschlüsse auf die Vernetzungszeiten und den Vernetzungsgrad ziehen.
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Von den Reaktionsmassen A, B und C wurden mit Hilfe eines Applikators
Filme von etwa 1000 zu Dicke auf Eisenplatten aufgebracht. Von diesen wurden nach
verschiedenen Reaktionszeiten (Tafel3) die Ritzhärte und Pendelhärte bestimmt.
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Aus diesen Vergleichsversuchen geht hervor, daß die erfindungsgemäße
ReaktionsmasseA den nicht der Erfindung entsprechenden Reaktionsmassen B und C in
Tafel
2
| Reaktionszeit des Films vor |
| Reaktions- Wasser- der Beanspruchung (in Tagen) |
| masse lagerung 2 5 10 |
| Type in Tagen 0/o Wasser- °/0 Wasser- °/0 Wasser- |
| aufnahme aufnahme aufnahme |
| 2 0,2 (1) 0,2 (1) 0,2 (1) |
| A 5 0,4 (1) 0,4 (1) 0,3 (1) |
| 10 1-,1 (3) 0,8 t2) 0,6 (2) |
| 2 0,4 (1) 0,4 (1) 0,3 (1) |
| B 5 1,1 (3) 1,0 (3) 0,7 (2) |
| 10 3,9 (5) - 1,8 (4) 0,9 (3) |
| 2 ( 2 0,6 (2) 0,5 (2) 0,4 (1) |
| 5 5 1,2 (3) 1,1 (3) 0,8 (2) |
| 10 4,2 (5) 2,9 (5) 1,0 (3) |
Anmerkung: Die Zahlen in () beziehen sich auf das Ausbleichen.
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(1) = Film nicht getrübt. (41 = Film stark getrübt.
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(2) = Film schwach getrübt. (5) = Film sehr stark getrübt.
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(3) = Film getrübt.
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Tafel 3
| Reaktionszeit des Films vor |
| Reaktions- der Prüfung (in Tagen) |
| masse 1 2 5 |
| Type Pendel- Ritz- Pendel- Ritz- Pendel- Ritz- |
| härte härte härte | härte härte härte |
| (Sek.) (g) (Sek.) | (g) (Sek.) (g) |
| A 35 170 37 250 37 250 |
| B 10 50 22 120 30 220 |
| C 10 ' 40 25 120 33 200 |
bezug auf Härte, Wasserbeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit eindeutig
überlegen ist. Weiterhin zeigen die Versuchsergebnisse, daß die Reaktionsmasse A
bei gewöhnlicher Temperatur bereits nach 2 Tagen ihren maximalen Vernetzungsgrad
erreicht hat, was für die Verwendung solcher Massen große praktische Bedeutung hat.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen
durch Umsetzung von Lösungen Isocyanat-
gruppen aufweisender ungesättigter Polyesterurethane
in Styrol mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern in Gegenwart vonPolymerisationskatalysatoren
unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Styrol gelöstes, Isocyanatgruppen
aufweisendes, ungesättigtes Polyesterurethan mit einem Gemisch aus Peroxyd und Epoxyharz
umgesetzt wird.