DE1089157B

DE1089157B - Vulkanisieren von Chloropren-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1089157B
Application number: DEV12589A
Authority: DE
Inventors: Lester A Brooks; Jack C Bacon
Original assignee: RT Vanderbilt Co Inc
Current assignee: Vanderbilt Chemicals LLC
Priority date: 1956-06-15
Filing date: 1957-06-13
Publication date: 1960-09-15
Also published as: US2958680A

Description

DEUTSCHES

Pie Erfindung bezieht sich auf das Vulkanisieren von Chloropren-Polymerjsaten mit neuen Beschleunigern.
"Chlorapren-Poiymerisate sind Polymerisate von 2-Chlor-l,3-butadien (Chloropren) bzw, Copolymerisate von Chloropren und Dienen bzw. Vinylverbindungen mit Chloropren als überwiegendem Monomeren, Diese PoIy=- merisate oder Copolymerisate werden üblicherweise in wäßriger Emulsion hergestellt.

Die verschiedenen Arten von Chloropren-Polymerisaten unterscheiden sich untereinander bezüglich des zur Steuerung des Polymerisationsgrades von Chloropren verwendeten Modifizierungsmittels; typische Modifizierungsmittel sind Schwefel, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Jodverbindungen und aromatische Azoverbindungen. Ein Chloropren-Polymerisat hat wegen der Gleichmäßigkeit der Molekulargewichtsverteilung und sonstiger guter Eigenschaften in weitem Maße Verwendung gefunden. Es besitzt keinen Schwefel, Thiuramdisulfid oder andere Verbindungen, die sich unter Freisetzen von Schwefel oder eines Vulkanisationsbeschleunigers zersetzen könnte.

Polychloropren unterscheidet sich in weitem Maße von anderen synthetischen Kautschukprodukten oder von natürlichem Kautschuk durch die Art seiner Vulkanisierbarkeit. Im allgemeinen können aus ChloroprenrPolymerisaten ausgezeichnete Vulkanisate durch Einverleiben bestimmter Metalloxyde, z. B. Zinkoxyd und Magnesia, in das plastische Chloropren-Polymerisat und Erhitzen erhalten werden. Bei manchen Anwendungsarten wird an Stelle von Zinkoxyd und Magnesia Bleimonoxyd verwendet, während für andere Arten Schwefel empfohlen wird, der jedoch zur Herbeiführung der Vulkanisation nicht notwendig ist.

Ist eine größere Vulkanisationsgeschwindigkeit erwünscht, als sie durch die Metalloxyde allein herbeigeführt werden kann, so werden üblicherweise organische Verbindungen als Beschleuniger in Verbindung mit diesen Metalloxyden benutzt. Ein Beispiel für einen solchen bei dem Vulkanisieren von natürlichem Kautschuk bisher verwendeten Beschleuniger ist Thiocarbanilid bzw. N₁N'-Diphenylthioharnstoff; Brenzcatechin und Hexamethylentetramin sind Beispiele für bei dem Vulkanisieren von Chloropren-Polymerisaten bisher verwendete Beschleuniger. Der Beschleuniger, der sich beim Vulkanisieren von Chloropren-Polymerisat als am besten geeignet erwiesen hat, ist Äthylenthioharnstoff. Die bisher verwendeten und bekannten Beschleuniger, insbesondere Äthylenthioharnstoff, sind jedoch zu heftig, d. h., sie sind bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen so aktiv, daß das Chlaropren-Polymerisat zur Anvulkanisation neigt. Auch vermitteln die bisher bekannten Beschleuniger den VuI-kanisaten nicht immer die gewünschten physikalischen Eigenschaften,

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

Vulkanisieren
von Chloropren-Polymerisaten

Anmelder:

R. T. Vanderbüt Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler,
Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Juni 1956

Lester A. Brooks, East Norwalk, Conn.,

und Jack C. Bacon, Noroton Heights, Conn. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

substituierten Thioharnstoffen der allgemeinen Formel:

;ncnhr₃

in der R₁, R₂ und R₃ Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclische Reste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, als Vulkanisationsbeschleuniger für Chloropren-Polymerisate, insbesondere für schwefelfreie Emulsionspolymerisate von Chloropren, in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5, vorzugsweise 0,5 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.

Die Vulkanisate haben vorzügliche physikalische Eigenschaften; die gemäß der Erfindung zu verwendenden Beschleuniger wirken nicht mit unerwünschter Heftigkeit

und bewirken kein Anvulkanisieren.

Zu den Beschleunigern gemäß der Erfindung gehören z. B.: N-Fhenyl-N'-methyl-N'-cyclohexylthioharnstoff, N - Phenyl - N' - butyl - N' - α - methylbenzylthioharnstoff, N - Phenyl -W- butyl - N' - benzylthioharnstoff, N,N' - Di-

phenyl-N'-benzylthioharnstoff, N-Phenyl-N',N'-diäthylthipharnstoff, N,N' - Diäthyl -W- phenylthioharnstoff, Ν,Ν',Ν' -Tripentylthioharnstoff, Ν,Ν',Ν' -Triphenylthioharnstoff, N - Propyl - N' - äthyl - W - pentylthioharnstoff, N - Äthyl - Ν',Ν' - dimethylthioharnstoff, N - Isopropyl-

009 607/431

Ν',Ν' - dimethylthioharnstoff, N - tert. - Butyl - Ν',Ν' - dimethylthioharnstoff, N - Butyl - Ν',Ν' - dimethylthioharnstoff, Ν,Ν',Ν'-Tributylthioharnstoff, N-Phenyl-N',N'-dimethylthioharnstoff, N - Butyl - Ν',Ν' - diäthylthioharnstoff, Ν,Ν',Ν'-Triäthylthioharnstoff und N-Äthyl-Ν',Ν'-diisopropylthioharnstoff.

Die Thioharnstoffbeschleuniger können nach den klassischen Verfahren hergestellt werden.

Einzelheiten über die Art der Herstellung finden sich in dem Artikel von Dorothy C. Schroeder, »Thioureas« in Chemical Reviews, Bd. 55, S. 181 bis 228 (1955).

Die bei dem Vulkanisieren von Chloropren-Polymerisat verwendete Menge des Thiohamstoffbeschleunigers kann in einem weiten Bereich variieren; im allgemeinen werden etwa 0,05 % bis etwa 5 °/₀ des Thiohamstoffbeschleunigers, bezogen auf das Gewicht des Chloropren-Polymerisats, verwendet. Bevorzugt ist die Verwendung von etwa 0,5 bis etwa 1 °/₀ des Thiohamstoffbeschleunigers, bezogen auf das Gewicht des Chloropren-Polymerisats in der zu vulkanisierenden Mischung.

Die Beschleuniger gemäß der Erfindung können zusammen mit üblicherweise Mischungszusätzen verwendet werden, z. B. mit Antioxydationsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Metalloxyden und Weichmachungsmitteln.

Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die Zahlen der Tabelle.

Ein typisches Chloropren-Polymerisat wurde zusammen mit Zusatzstoffen in folgenden Verhältnismengen gemischt:

Bestandteile

Chloropren-Polymerisat

Stearinsäure

Zinkoxyd

Extra leichtes calciniertes Magnesiumoxyd

Octyliertes Diphenylamin

Feinteiliger thermatomischer Ruß

Beschleuniger

Gewichtsteile

100
0,5
5
2
2
75
0,5

Die Chloropren-Polymerisat-Mischung wurde in Luft bei etwa 150° C während verschiedener Zeiten vulkanisiert, wie sie in der Tabelle angegeben sind. Das Vulkanisat wurde auf Mooney-Anvulkanisation und physikalische Eigenschaften, z. B. Modulus, Zerreißfestigkeit, Dehnung und Härte, geprüft. Die Vulkanisate wurden unter Verwendung von charakteristischen Beschleunigern der Erfindung und unter Verwendung der besten bisher be-

kannten Beschleuniger, d. h. Thiocarbanilid und Äthylenthioharnstoff, hergestellt.

Luftvulkanisation

Minuten
bei 153° C

	3	4	5	Beschleuniger	6	7	8	9	10	11	13	14	16	11	12	13	14	Thio
					Mooney-Anvulkanisation bei		121°				carb
²	25	22	15		32		15	16	16	19	anilid

27						13

Äthylenthioharn- stofE

16

28,0
45,5|
55,3
61,6

97,3
138,6
158,5
166,9!

880
760
710
660

45
52
54
56

Modulus in kg/cm² bei 300% Dehnung

33,6	31,5	25,9	33,6	33,6	91,0	68,6	62,3	51,8	77,0	47,6	58,8	40,6	77,0
45,5	42,7	50,4	53,9	66,5	109,9	94,5	88,9	78,4	93,1	76,3	84,0	63,0	79,8
53,2	51,1	59,5	65,1	77,0	120,4	105,0	97,3	88,9	103,6	85,4	95,2	77,0	85,4
59,5	60,9	62,3	74,9	83,3	127,4	107,8	104,3	99,4	107,1	95,2	103,6	84,0	88,9

84,7
120,4
144,5
163,4

91,7
136,5
152,9
169,0

91,0

144,5
152,5
157,8

105,7
145,2
161,3
164,8

112,7
154,3
160,6
163,4

Zerreißfestigkeit in kg/cm²

157,1 167,6 168,3 172,5 127,4
144,5
150,1
152,2

128,8
136,5
142,4
148,0

126,7
136,5
141,7
146,6

136,5
145,9
149,4
152,2

128,1
143,1
146,6
149,4

133,0
148,0
152,9
155,0

124,6
144,5
147,3
149,4

162,7
162,7
167,6
167,6

Prozent Dehnung beim Zerreißen

770	810	880	860	850	580	650	670	730	640	760	720	830	590
760	780	680	710	600	510	550	580	610	520	620	580	670	560
740	750	630	630	580	470	540	530	540	520	580	530	590	560
710	740	610	580	560	460	500	500	520	520	570	530	550	530

Shore-Härte

60	53	50	45	47	59	53	55	52	56	51	53	50	50
62	56	55	51	54	61	57	58	57	58	55	56	54	52
62	56	56	56	55	63	59	59	59	60	57	59	55	53
65	58	56	55	56	63	60	61	60	61	58	60	57	55

97,3 116,55 123,9 130,55

155,0 165,85 170,75 174,25

525
455
435
420

61
62
63
64

In der Tabelle sind die mit den Zahlen 1 bis 14 bezeichneten Beschleuniger: (1) N-Phenyl-N'-methyl-N'-cyclohexylthioharnstoff, (2) N-Phenyl-N'-butyl-N'-ct-methylbenzylthioharnstoff, (3) N-Phenyl-N'-butyl-N'-benzylthioharnstoff, (4) Ν,Ν'-Diphenyl-N'-benzylthioharnstoff, (5) N-Phenyl-N.N'-diäthylthioharnstoff, (6) N,N'-Diäthyl-N'-phenylthioharnstoff, (7) N-Äthyl-N',N'-dimethylthioharnstoff, (8) N-Isopropyl-N'.N'-dimethylthioharnstoff, (9) N-tert.-Butyl-N',N'-dimethylthiohamstoff, (10) N-Butyl-N',N'-dimethylthioharnstoff, (11) Ν,Ν',Ν'-Tributylthioharnstoff, (12) N-Phenyl-N',N'-dimethylthioharnstoff, (13) N-Butyl-N',N'-diäthylthioharnstoff und (14) Ν,Ν',Ν'-Triäthylthioharnstoff.

Eine Betrachtung der Zahlen der Tabelle zeigt, daß alle nach der Erfindung zu verwendenden Thioharnstoffbeschleuniger Chloropren-Polymerisate vulkanisieren. Alle besitzen eine merklich geringere Heftigkeit als der beste bisher bekannte Beschleuniger, nämlich Äthylenthioharnstoff, wie die höheren Mooney-Anvulkanisationswerte zeigen.

Claims

5 6
Patentanspruch: Stoffatomen, acyclische Reste mit 3 bis 6 Kohlen-Verwendung von substituierten Thioharnstoffen der stoffatomen, Arykeste mit 6 bis 10 Kohlenstoffallgemeinen Formel: atomen oder Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoff-
S atomen sind, als Vulkanisationsbeschleuniger für
K-iv Κ
5 Chloropren-Polymerisate, insbesondere für schwefel-

NCNHR₃ fr^ei^e Emulsionspolymerisate von Chloropren, in

/ Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5, vorzugsweise 0,5

bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht

in der R₁, R₂ und R₃ Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlen- des Polymerisats.

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