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Verfahren zum Zerlegen von Benzinfraktionen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Motortreibstoffen hohen Gütegrades durch selektive
Extraktion von Olefinkohlenwasserstoffen und Aromaten aus Paraffinkohlenwasserstoffen,
die sämtlich in dem für Motortreibstoffe in Betracht kommenden Benzin- und Leuchtölbereich
sieden.
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Die Anwendung selektiver Lösungsmittel zur Trennung organischer Verbindungen
ist an sich bekannt. Hierauf beruhende Verfahren eignen sich zur Zerlegung von Gemischen
in ihre verschiedenen Komponenten, wenn diese so ähnliche Dampfdrück0- besitzen,
daß sie sich durch die übliche Fraktionierung schwer oder gar nicht voneinander
trennen lassen; derartige Extraktionsverfahren eignen sich ferner zur Trennung von
Komponenten, die miteinander azeotrope Gemische bilden. Zwei üblicherweise angewandte
Verfahren sind die Lösungsmittelextraktion in flüssigem System und die extraktive
Destillation mit Lösungsmitteln.
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Bei der Lösungsmittelextraktion in flüssigem System erreicht man die
Trennung des Gemisches durch Behandlung mit einem selektiven flüssigen Lösungsmittel.
Hierbei muß mindestens eine der Komponenten des Gemisches mit dem zur Behandlung
dienenden Lösungsmittel nicht mischbar oder darf in demselben nur teilweise löslich
sein, damit sich im gesamten Bereich der Arbeitsbedingungen mindestens zwei Phasen
bilden. Um eine Trennung zu erzielen, müssen sich eine oder mehrere Komponenten
aus dem Gemisch durch das Lösungsmittel bevorzugt gegenüber anderen Komponenten
herauslösen lassen.
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Es ist bekannt, zur selektiven Extraktion von Aromaten Lösungsmittel,
wie Phenol, Pyridin oder Furfurol, zu verwenden. Diese Lösungsmittel besitzen zwar
ein sehr hohes Lösevermögen für Aromaten, haben jedoch keine ausreichende Selektivität
und lösen und extrahieren auch erhebliche Mengen an Paraffinen. Durch Verdünnung
des Lösungsmittels mit Wasser kann man seine Selektivität für Aromaten erhöhen,
gleichzeitig vermindert sich aber das Lösevermögen, und der zusätzliche Wärmebedarf
für die Verdampfung des Wassers bei der Trennung von Lösungsmittel und öl erhöht
die Betriebskosten beträchtlich. Andererseits ist z. B. bekannt, daß Diäthylenglykol
eine hohe Selektivität für Aromaten besitzt. Das Lösevermögen dieses Stoffes ist
jedoch sehr gering, und man muß bei Verwendung von Diäthylenglykol in technischen
Anlagen beträchtliche Mengen des Lösungsmittels im Kreislauf führen, weil
die Extraktionsleistung je Arbeitsgang begrenzt ist.
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Ferner ist es bekannt, daß Alkandinitrile sich als selektive Lösungsmittel
zur Extraktion von Aromaten eignen. y-Butyrolacton wurde bisher nur als selektives
Lösungsmittel für Acetylen vorgeschlagen. Auch die Anwendung zweier Lösungsmittel
bei Extraktionsverfahren ist an sich bekannt. In einem solchen System werden z.
B. ein Lösungsmittel für Aromaten und ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff, wie
Propan, Butan und Pentan, in der Extraktionszone mit der Beschickung in Berührung
gebracht. Das niedrigsiedende paraffinische Lösungsmittel wird angewandt, weil es
vorkommen kann, daß die Aromaten mit dem Lösungsmittel für die Aromaten bei den
Arbeitstemperaturen unbegrenzt mischbar sind und daher eine verhältnismäßig vollständige
Trennung unmöglich ist. Bei den mit zwei Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren läßt
man das selektive Lösungsmittel durch einen Füllkörperturm oder eine mehrstufige
Behandlungsanlage im Gegenstrom zu dem Hilfslösungsmittel hindurchströmen, als welches
nach dem Stande der Technik ein niedrigsiedender flüssiger oder verflüssigter Paraffinkohlenwasserstoff
verwendet wurde, der in Gegenwart des zu extrahierenden Gemisches mindestens zum
Teil mit dem selektiven Lösungsmittel nicht mischbar ist.
Es ist
weiterhin bekannt, bei der Lösungsmittelraffination von Schmierölen ein paraffinisches
Lösungsmittel für die Paraffine und Kresol oder Teersäuren als Lösungsmittel für
die Naphthene im Gegenstrom zueinander zu führen, die zu extrahierende Schmierölfraktion
in der Mitte der Extraktionszone zuzuführen und das die Paraffine enthaltende Raffinat
sowie den die Napthene enthaltenden Extrakt gesondert von entgegengesetzten Enden
des Extraktionssystems abzuziehen.
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Ebenso ist es bekannt, bei der Raffination von Schmierölfraktionen
mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Furfurol, und gleichzeitig mit einem verflüssigten
Kohlenwasserstoff von hohem Molekulargewicht, wie Petrolatum, als Hilfslösungsmittel
zu arbeiten, wobei beide Lösungsmittel im Gegenstrom zueinander geführt werden.
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Schließlich ist es auch bekannt, Schmierölfraktionen vor der Lösungsmittelextraktion
eine leichtere paraffinische Ölfraktion zuzusetzen, um eine schnellere Phasentrennung
nach der Lösungsmittelextraktion zu erzielen.
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Die Verwendung hochsiedender paraffinischer Hilfslösungsmittel in
Verbindung mit gewissen, ausgewählten, hochsiedenden, für Aromaten selektiven Lösungsmitteln
bei der Lösungsmittelraffination von Benzinfraktionen wurde jedoch noch nicht vorgeschlagen.
Die selektive Extraktion von Benzinfraktionen wurde bisher, soweit überhaupt zwei
Lösungsmittel verwendet wurden, ausschließlich mit niedrigsiedenden Paraffinkohlenwasserstoffen
als Antilösungsmittel durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Zerlegen von Benzinfraktionen in
ihre aromatischen und bzw. oder olefinischen Bestandteile einerseits und ihre paraffinischen
Bestandteile andererseits durch Extraktion in flüssiger Phase unter Anwendung zweier
Lösungsmittel ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die betreffende Fraktion (A)
in einer mit flüssigen Phasen arbeitenden Extraktionszone mit einem Alkandinitril,
Dimethylhydantoin, einem N-Alkylpyrrolidon, y-Butyrolacton, einem Cyanäther von
Diäthylenglykol oder mit Tri- oder Tetraäthylenglykolen oder Gemischen beliebiger
dieser für Aromaten und bzw. oder Olefine selektiven Lösungsmittel (B) und mit einem
Gemisch geradkettiger oder nur eine einzige Kettenverzweigung aufweisender paraffinischer
Glö bis Cls Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten im Bereich von etwa 177 bis 288°C
als Hilfslösungsmittel (C) behandelt, wobei sowohl das Lösungsmittel (B) als auch
das Hilfslösungsmittel (C) einen Siedepunkt von mindestens 28° C über dem Siedeende
der Benzinfraktion besitzen, worauf man eine an im Benzinbereich siedenden Paraffinen
und an dem Hilfslösungsmittel (C) reiche Raffinatphase und eine an Aromaten und
bzw. oder Olefinen sowie an dem selektiven Lösungsmittel (B) reiche Extraktphase
gesondert abzieht, gesondert aus der Raffinatphase die Paraffine von dem Hilfslösungsmittel
(C) und aus der Extraktphase die Aromaten und bzw. oder Olefine von dem selektiven
Lösungsmittel (B) abdestilliert und das Lösungsmittel (B) sowie das Hilfslösungsmittel
(C) im Kreislauf in die Extraktionszone zurückleitet.
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Die erfindungsgemäß verwendeten selektiven Lösungsmittel (B) besitzen
Siedepunkte im Bereich von 204 bis 315° C oder darüber hinaus. Bevorzugt werden
y-Butyrolacton, Adipinsäurenitril, 2-Methylpyrrolidon, Dimethylhydantoin und Diäthylenglykolmonocyanäthyläther.
Diese Lösungsmittel verbinden ein hohes Lösevermögen mit hoher Selektivität. In
Verbindung mit den hochsiedenden Paraffinen nach der Erfindung werden diese Eigenschaften
noch wesentlich verstärkt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet mehrere bedeutende Vorteile
gegenüber der Verwendung niedrigsiedender Antilösungsmittel nach dem Stande der
Technik. Diese Vorteile ergeben sich in erster Linie aus den folgenden Gesichtspunkten:
a) Das aus zwei hochsiedenden Lösungsmitteln bestehende System gestattet bisher
unerreichte Ersparnisse, da im Gegensatz zum Arbeiten mit niedrigsiedenden Antilösungsmitteln,
die zwecks Wiedergewinnung verdampft werden müssen, im vorliegenden Falle nur die
Raffinatfraktion und die Extraktfraktion der Beschickung verdampft werden.
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b) Zur Extraktion von Leichtbenzin oder Benzin des vollen Siedebereichs
würde man als niedrigsiedende Antilösungsmittel Propan oder Butan benötigen, wodurch
Druckausrüstung und Kühlung in den Destillierkolonnen erforderlich werden, während
bei den hochsiedenden Paraffinen gewöhnliches Kühlwasser ausreicht.
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c) Hochsiedende Paraffine besitzen. in den hochsiedenden Lösungsmitteln
der hier ausgewählten Gruppe auch nach Lösung beträchtlicher Mengen an Aromäten
sehr geringe Löslichkeiten. Hierin unterscheiden sie sich beträchtlich von den niedtigsiedenden
Antilösungsmitteln.
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d) Das aus zwei hochsiedenden Lösungsmitteln bestehende System liefert
bei Raumtemperatur und darüber hinaus sehr hohe Trennleistungen, wodurch bei erhöhtem
Lösevermögen die Kosten für die Kühlung vermieden werden, Fig. 1 ist eine schematische
Darstellung der Erfindung.
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Ein Gemisch von aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen,
z. B. das Produktgemisch eines katalytischen Reformierungsvorganges, bei dem ungespaltenes
und gespaltenes Benzin in Gegenwart von Wasserstoff an einem Platin- oder Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
umgesetzt werden, um Paraffine in Aromaten überzuführen, wird durch Leitung 2 und
Erhitzer 4 einem mittleren Teil des Extraktionsturmes 6 zugeführt. Im Erhitzer 4
kann der Strom auf 38 bis 149°C erwärmt werden. Die zu behandelnde Fraktion kann
einen Siedebereich innerhalb der Grenzen von ungefähr 66 bis 260°C haben.
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Der Turm 6 ist mit einer Anordnung zur Herbeiführung einer engen Berührung
zwischen dem Beschickungsstrom und den Lösungsmitteln ausgestattet, z. B. mit kaschig-Ringen,
Glockenböden oder Strahlböden. Ferner besitzt der Turm 6 eine Eintrittsleitung 22
für das selektive Lösungsmittel (B), eine Eintrittsleitung 14 für das hochsiedende
Paraffin (C) und Austrittsleitungen 8 und 24.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Beschickung (A) in dem
Turm 6 mit dem durch Leitung 22 zugeführten selektiven Lösungsmittel (B), z. B.
Adipinsäurenitril, und dem in den unteren Teil des Turmes durch Leitung 14 eingeführten
hochsiedendlen Kohlenwasserstoff (C), z. B. Cetan, in Berührung gebracht. Im Turm
6 wird eine Temperatur von etwa 10 bis 150°C innegehalten. Die Menge des für das
Kohlenwasserstoffgemisch angewandten Lösungsmittels (B) richtet sich nach dem Aromaten-und
bzw. oder Olefingehalt; im allgemeinen arbeitet man mit etwa 0,5 bis 2 Raumteilen
Lösungsmittel (B) je Raumteil der Beschickung (A). Das Verhältnis von
hochsiedendem
Kohlenwasserstoff (C) zu Lösungsmittel (B) liegt im Bereich von 0,1 bis 1 Raumteil
des hochsiedenden Kohlenwasserstoffs (C) je Raumteil des Lösungsmittels (B).
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Da Lösungsmittel (B) und Kdhlenwasserstoffe (C) im Gegenstrom geführt
werden, gelangt die Raffinatphase, die paraffinische Bestandteile der Beschickung
(A) sowie die Hauptmenge des hochsiedenden Paraffinkohlenwasserstoffs (C) und etwas
mitgerissenes Lösungsmittel (B) enthält, in die Destillationsanlage 10, wo die paraffinische
Fraktion der Beschickung sich leicht und vollständig durch Destillation von dem
Gemisch der beiden Lösungsmittel trennen läßt. Das über Kopf abströmende Raffinat
besteht im wesentlichen aus Paraffinen im Siedebereich des Benzins, strömt durch
Leitung 26 ab und kann beispielsweise einer katalytischen Reformieranlage oder einem
anderen thermischen oder katalytischen Raffinationsvor gang zugeführt bzw. als Beschickung
für die Isomerisierung, Dehydrierung oder Aromatisierung verwendet werden.
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Der hauptsächlich aus dem hochsiedenden Paraffinkohlenwasserstoff
(C) und mitgerissenem Lösungsmittel (B) bestehende Destillationsrückstand gelangt
durch Leitung 28 in das Absetzgefäß 30.
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Die Extraktphase, die im wesentlichen aus in dem selektiven Lösungsmittel
(B) gelösten Aromaten und geringen Mengen an mitgerissenem hochsiedendem Kohlenwasserstoff
(C) besteht, wird fortlaufend durch Leitung 24 der Destillieranlage 32 zugeführt.
Einer der Vorteile, die die Erfindung mit sich bringt, besteht darin, daß die aromatischen
und bzw. oder olefinischen und die paraffinischen Bestandteile der Beschickung sich
infolge der hohen Siedepunkte der beiden Lösungsmittel ohne weiteres in einer vereinfachten
Destillieranlage durch Schnelldestillation entfernen lassen, wodurch eine Verdampfung
des Lösungsmittels und des Hilfslösungsmittels mit dem entsprechenden hohen Wärmebedarf
vermieden wird. Auch braucht weder das Lösungsmittel noch das Hilfslösungsmittel
mit Dampf abgestreift zu werden, und die Verluste an Lösungsmittel und Hilfslösungsmittel
werden erheblich verringert. Beide Destillationsanlagen 10 und 32 können als einfache
Schnelldestilliersäulen ausgebildet sein, von denen die paraffinischen Benzine bzw.
die Aromaten und bzw. oder Olefine über Kopf abgezogen werden. Die zurückgewonnenen
Aromaten und bzw. oder Olefine können durch Leitung 34 unmittelbar einem Sammelbehälter
für Benzin von hoher Octanzahl zugeführt werden.
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Lösungsmittel (B) und Hilfslösungsmittel (C) werden durch Leitung
36 als Bodenrückstände abgezogen und einem gemeinsamen Absetzgefäß 30 zur Phasentrennung
zugeführt. Das Lösungsmittel (B) von höherer Dichte wird durch Leitung
20 abgezogen und, erforderlichenfalls mit zur Ergänzung von Verlusten zugesetztem
Frischlösungsmittel, im Kreislauf in den Turm 6 zurückgeleitet, und, die Kohlenwasserstoffphase
(C) wird in gleicher Weise durch Leitung 14 im Kreislauf zurückgeführt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Ein Hydroformat mit einer Research-Octanzahl von 89,1 und einem Siedebereich
von 96,7 bis 171° C wurde in einer mehrstufigen, kontinuierlich arbeitenden Extraktionsvorrichtung
bei
26,1' C mit Adipinsäurenitril als Lösungsmittel extrahiert. Die Versuche
wurden mit Lösungsmittel-Öl-Verhältnissen von 0,8:1 und 2:1 durchgeführt. Bei dem
niedrigeren Verhältnis wurde ein -Extrakt mit einem Aromatengehalt von 91% erhalten.
Diese Konzentration stellt jedoch das ungefähre Maximum dar, das bei dieser Art
von Extraktion erreichbar ist. Die Einführung eines hochsiedenden paraffinischen
Hilfslösungsmittels (C) [Cetan] in einem Lösungsmittel-Öl-Verhältnis von 2:1 führte
zu einer Erhöhung des Aromatengehalts des Extrakts auf 96'%. Die folgende Tabelle
zeigt die Verbesserungen, die sich aus der Anwendung des hochsiedenden paraffinischen
Hilfslösungsmittels (C) in Kombination mit dem hochsiedenden Lösungsmittel (B) für
die Aromaten ergeben.
| Verhältnis von Lösungsmittel (B) zu Öl .......... 2
: 1 0,8 : 1 2 : 1 |
| Cetanzusatz (C), Raumteile je Raumteil der Öl- |
| beschickung .................................. 0 0,5 0 0,5 |
| Extrakt |
| Ausbeute, Volumprozent ...................... 60 40 42 |
| Aromaten, 0% ................................ 86 96 91 1 96 |
Bei dem obigen, bei konstantem Verhältnis von Lösungsmittel (B) zu Öl (2:1) durchgeführten
Vergleichsversuch wurde durch den Zusatz von Cetan (C) eine 10%-ige Erhöhung der
Aromatenkonzentration in dem Extrakt erzielt. Bei konstanter Extraktausbeute (400/0)
ergab der Zusatz von Cetan (C) eine Erhöhung des Aromatengehaltes auf 960/0. Die
ohne Cetanzusatz erreichbare ungefähre Höchstkonzentration betrug 910/0. Diese Wirkung
ist graphisch in Fig. 2 dargestellt. Beispiel 2 Extraktionen ähnlich denjenigen
des Beispiels 1 wurden mit einem Leichtbenzinhydroformat durchgeführt, welches
50019 Aromaten enthielt, wobei Butyrolacton als Lösungsmittel (B) diente.
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Lösungsmittelextraktion eines leichten Hydroformats bei 26,7°
C |
| Beschickung 1 I 2 VerI such |
| 3 I 4 |
| Verhältnis von Lösungsmittel (B) zu Öl . ......... 2
: 1 |
| Paraffinisches Hilfslösungsmittel (C) *), Raumteile , |
| je Raumteil Öl ............................... 0 0,2
0,5 0,5 |
| Wasserzusatz, Volumprozent des Lösungs- |
| mittels (B) .................................. 20 0 0 10 |
| Extrakt |
| Ausbeute, Volumprozent ...................... 100 66 58 |
| Research-Octanzahl .......................... 93,0 102,8 103,6
104,8 104,4 |
| Aromaten, %. ................................ 57 83
90 > 98 > 98 |
| Raffinat |
| Ausbeute, Volumprozent ...................... - 34 40 |
| Research-Octanzahl .......................... - 64,8 67,4 69,0
69,7 |
| Aromaten, 0/0 ................................ - 0,2 0,2 0,5
0,5 |
| Cetan. |
Die obigen Werte zeigen den höheren Wirkungsgrad der unter Zusatz des hochsiedenden
paraffinischen Hilfslösungsmittels (C) [Cetan] durchgeführten Extraktionen. Ein
Vergleich der Versuche 1 und 2 ergibt, daß die Extraktion mit 100% Butyrolacton
und 0,2 Raumteilen Cetan je Raumteil Hydroformat bei der gleichen Ausbeute einen
Extrakt von höherem Aromatengehalt (901/o gegenüber 83%) und höherer Octanzahl liefert
als die Extraktion mit dem hochselektiven, aus 80°/o Butyrolacton und 200% Wasser
bestehenden Lösungsmittel (B). Mit dem gleichen Lösungsmittel (B) führte eine Erhöhung
der Cetanmenge auf 0,5 Raumteile je Raumteil Hydroformat (Versuch 3) zu einem Extrakt
mit einem Gehalt von mehr als 98% Aromaten und einer Octanzahl von 104,8. Die Extraktion
bei dem gleichen Verhältnis von Cetan zu Öl bis zur gleichen Extraktausbeute mit
einem aus 90% Butyrolacton und 10% Wasser bestehenden Lösungsmittelsystem (B) ergibt
keine weitere Verbesserung, woraus folgt, daB der Zusatz von Wasser zur Erzielung
dieser hohen Selektivitäten bei Leichtbenzinen nicht erforderlich ist.