DE1086689B

DE1086689B - Verfahren zur Umesterung von Benzoldicarbonsaeuredialkylestern mit Glykolen

Info

Publication number: DE1086689B
Application number: DED30702A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Ilse-Ursula Nebel; Dr Rer Nat Siegwart S Dipl-Ing
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1959-05-20
Filing date: 1959-05-20
Publication date: 1960-08-11
Also published as: NL251667A; GB922467A; CH378303A

Description

Verfahren zur Umesterung - . von Benzoldicarbonsäuredialkylestern mit Glykolen Ein bekanntes und vielfach angewandtes Verfahren zur Gewinnung von neutralen Glykolestern aromatischer Dicarbonsäuren ist die Umesterung der entsprechenden Dialkylester, besonders des Dimethylesters, mit Glykolen in Gegenwart bestimmter Katalysatoren, die die Umesterung zum Teil erheblich beschleunigen. Diese Umesterungsreaktion hat besondere Bedeutung erlangt für die Herstellung der Ausgangsprodukte zur Gewinnung von hochmolekularen Polyestern. Als wirksame Katalysatoren ist unter anderem eine Anzahl von Metallen, Metalloxyden, für sich oder in Kombination, und vor allem eine Vielzahl von Metallsalzen bekanntgeworden. Unter den Metallsalzen werden vornehmlich solche mit organischem Anion empfohlen und unter anderem auch als besondere Gruppe Salze von solchen Säuren, deren Dissoziationskonstante unterhalb eines bestimmten Wertes liegt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daü unter den Metallsalzen organischer Säuren eine Gruppe bezüglich ihrer Fähigkeit, die genannte Umesterung zu beschleunigen, besonders hervortritt. Es handelt sich hierbei um die Salze der Metalle der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente, besonders des Zinks und Cadmiums, mit solchen organischen Säuren, deren Molekül ungesättigten Charakter in Form einer Doppelbindung hat. Es ist hierbei gleichgültig, ob es sich um ein- oder mehrbasische Säuren handelt.
Die Anwendung des Katalysators geschieht in bekannter Weise so, daB man 0,02 bis 0,2°/o, vornehmlich 0,0,5 bis 0,1'°/o, berechnet auf die Menge des oder der eingesetzten Benzoldicarbonsäureester, zu dem Alkylester-Glykol-Gemisch gibt und dann die Umesterung in bekannter Weise unter Rühren bei Temperaturen zwischen 170 und 200' C durchführt, wobei der ursprünglich in Estergruppierung vorhanden gewesene Alkylalkohod, in den meisten Fällen der Methylalkohol, abdestilliert.
Die besonders gute katalytische Wirksamkeit der angeführten Verbindungsklasse zeigt sich in einer sehr schnell verlaufenden vollständigen Umesterung im Vergleich zu anderen als Katalysatoren brauchbaren Salzen. Die im folgenden beschriebenen Versuche wurden unter mengenmäßig und apparativ völlig gleichartigen Bedingungen durchgeführt, so daB die angeführten Zeitwerte vergleichbar sind.

Beispiel 100 g Terephthalsäuredimethylester werden mit 110 g Äthylenglykol gemischt und :das Gemisch unter Zusatz von 0,05 bis 0,2g Katalysator in einem 500 cm3 fassenden Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem absteigenden Kühler und einer Kapillare zum Durchleiten von trockenem Stickstoff versehen ist, im Ölbad erwärmt. Die Badtemperatur wird so geregelt, daß nach Einsetzen der Umesterung, was zwischen 170 und 1851 C geschieht, das Abdestidlleren des frei werdenden Methanols möglichst mit konstanter Geschwindigkeit vor sich geht. Die Temperatur übersteigt lin keinem Falle 200'C (im Bad gemessen). Als Umesterungszeit wird,die Dauer des Abdestilllierens von Methanol gemessen, beginnend

Menge in % Lfd. des eingesetzten Temperatur Zeit tlbdeshlliertes

Nr. Katalysator Tere hthalsäure- Methanol

di ethylesters o C Minuten °/° der Theorie

1 Zn-maleinat . . . . . . . . . . . . . .. . . ..... 0,1 185 bis 190 40 99,5

2 Cd-maleinat . .. . . . . .. . .. . . . . . . . . . . 0,1 185 bis 190 90 99,3

3 Zn-methacrylat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,05 185 bis 190 90 99,4

4 Zimtsaures Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 185 bis 200 65 99,7

5 Aconitsaures Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 185 bis 200 85 99,6

6 Zn-malonat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 185 bis 195 135 99,2

7 Zn-citrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,2 185 bis 200 300 99,5

mit dem übergang des -,ersten Tropfens bis zu dem Zeitpunkt, bei dem mindestens 99% des theoretisch zu erwartenden Methanols überdesüi,lliert sind.

Die entsprechend der vorstehenden Versuchsbeschreibung erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Die unter Nr.6 und 7 aufgeführten Beispiele der Verwendung von Zinksalzen mit Anionen, die keine Doppelbindung enthalten, sind zum Vergleich aufgeführt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE-1. Verfahren zur Umesterung von aromatischen Dicarbonsäuredialkylestern mit Hilfe von Salzen der Metalle der II. Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, .daß man solche Salze, die als Anion den Rest einer organischen, eine Doppel-(bindung besitzenden ein- oder mehrbasischen Säure enthalten, bei 170 bis 200° C verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man --die Zink- und Cadmiuansalze der Maleinsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure und Aconitsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent der Salze, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuredialkylester, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung mit einem Glykalüberschuß durchführt.