DE1645376A1

DE1645376A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydrolyseprodukten von AEthylen/Alkenylester-Copolymeren

Info

Publication number: DE1645376A1
Application number: DE19661645376
Authority: DE
Inventors: Waterman Jaques Abraham
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-07-26
Filing date: 1966-07-25
Publication date: 1970-05-14
Also published as: BE684583A; NL6509634A; GB1094087A; FR1487678A

Description

B es e h r e i "b u ng , ZM der Patentaniaeidmng

SHELL IHTBRHAOIIONALE RESEARGH MAATS OHAPPIJ N. V. 30 Carel van Bylandtlaan Haag /Niederlande

betreffend

Verfahren zur Herstellung TQPHydrolyseprodukten von Äthylen/Alkenylester-Oopolymeren

Die Erfindung fce.trifft ein Verfahren zur Herstellung, neuer hydrolysierter Polymerer, die durch vollständige oder teilweise Hydrolyse von Copolymeren des Ithyiens mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Yinylester erhalten wurden. Die Erfindung "betrifft aueh die neuen hydrolysierten Polymeren selbst, wie aueh die Herstellung von Mischungen derselben, ferner Latices, Lösungen und Anstrichmittel oder Klebstoffe, die mittels der neuen Polymeren oder deren Mischungen erhalten wurden,- Schließlich bezieht, sich die '

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Erfindung noch auf die Herstellung vom geformten Gegen-', ständen, die auch, vulkanisiert sein können, unter Verwendung der neuen Polymeren, ihrer Mischungen oder der erwähnten !atices, Lösungen, Anstrichmittel oder Kleb«, mittel. -

"In-dieser Beschreibung' und in den Ansprüchen versteht ^ man unter der Bezeichnung "Copolymere" oder der allgemeineren Bezeichnung "Polymere" Produkte mit einem durchschnitt-liehen Molekulargewicht von über 1. 000. Ferner sind mit •"Copolymeren" einschließlich die Bldck- und Pfropfcopolymeren gemeint, die aus zwei oder mehreren Monomeren erhalten wurden.

Unter dem Begriff "Hydrolyse" versteht man die Alkoholyse sowie die Hydrolyse mit Wasser, ferner auch die

Eine bekannte Technik zur Herstellung von Hydrolyseprodukten von öopolymeren des Äthylens mit hydrolysierba- ren Vinylestern, wie Vinylacetat, besteht darin, daß man die flexiblen Öopolymeren einer vollständigen oder teilweisen Hydrolyse unterwirft (vergleiche hierzu die britische Patentschrift 60? 911). Bei der vollständigen Hydrolyse werden die gebildeten Produkte kristalline Thermoplaste, wel-

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ehe beispielsweise zur Herstellung von Fäden geeignet sind. Sie weisen gute Haftung auf Metallen auf. Ihre Biegsamkeit ist jedoch gering und die Stabilität gegenüber Oxydation unzureichend. Bei teilweiser Hydrolyse wird der "biegsame Charakter der ithylen/Yinylacetat^ Copolymeren in der Tat teilweise beibehalten und man erhält noch Elastoplaste, die jedoch nicht nur eine ge*- ringe Oxydationsstabilität aufweisen, sondern auch gegenüber Wasser und Alkalihydroxyd nicht genügend stabil sind. Folglich bekamen diese Polymeren auch einen schlechten G-eruch. .

Es wurde festgestellt, daß sich ein großer Bereich neuer P_olymerer erhalten läßt, die, verglichen mit den genannten voXständig oder teilweise hydrolysierten Copolymeren, weniger kristallin und also flexibler und durchsichtiger sind und die außerdem eine bessere Stabilität gegen-über Oxydation und Einwirkung von Wasser oder Alkalien aufweisen. Entsprechend der Erfindung unterwirft man der vollständigen oder teilweisen Hydrolyse Copolymere, die außer Äthylen und einem oder mehreren Vinylestern und/ oder 1-Alkylvenylester von ein primäres oder gesättigtsekundäres öf-Kohlenstoffatom aufweisenden Garbonsäuren (Ester von Typ 2), auch ein oder mehrere Vinyl- und/oder 1-Alkylvinylester von solchen Carbonsäuren enthalten, in

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denen mindestens eines der an die Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoffatome verzweigt ist„

Als Vinyl- oder 1-Alkylvinylester von Carbonsäuren, in denen mindestens ein an die Carboxylgruppe gebundenes " Kohlenstoffatom verzweigt ist, kann man Vinyl- oder T«A.lkylvinylester von Carbonsäuren mit quaternarem oder gesättigt tertiärem (X-Kohlenstoffatom (Ester vom Typ 1) oder 1-Alkylvinylester-vom Typ 2 verwenden. .

CoOolymeren von Obwohl den Hydrolyseprodukten von/Estern des Typs 1

und Typs 2 der Vorzug gegeben wird, kann gemäß der Erfindung die Hydrolyse bereits mit'Vorteil auf Copolymere angewandt werden, die erhalten wurden aus Äthylen und ein oder mehreren Estern vom Typ 2, welche eine Verzweigung am an das Oxysauerstoffatom der Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoffatom aufweisen. Verglichen mit den nicht hydrolysierten Mpolymeren dieser Kategorie zeigen die aus diesen Estern erhaltenen hydrolisierten Produkte außer einer höheren chemischen Stabilität auch verbesserte Haftung an Me₌ tallen und auch eine größere Härte und Festigkeit.

Außer den Estern vom Typ 1 und/oder Estern vom Typ 2 können in dem zu"hydrolysierenden Polymeren gegebenenfalls ein oder mehrere andere Ester und/oder andere Monomere eingebaut sein. Beispiele für solche zusätzlichen Monomeren

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. - 5_;~ λ ;■■: ; 1645·37β

sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Aeonitsäure. Itaeonsäure, Vinylsulphonsäure, Metallsalze- dieser Säuren, Vinylbenzoat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylmethylather, Ho^tornen und Uorbornadieii.. . Biese zusätzlichen Monomeren kpnnen durch direkte gemeinsame Copolymerisation aller Monomeren eingebaut "worden sein. Es ist jedoch, auch möglich, die zu hydrolysierenden Polymeren auf die Weise herzustellen, daß man zunächst Copolymere von Äthylen mit nur den Estern.herstellt, und diese dann in einem oder mehreren der zusätzlichen Monomeren löst, die auf diese Weise erhaltenen Lösungen in Wasser dispeigiert _t beispielsweise durch Zusatz eines Schutzkolloids, und danach noch einmal polymerisiert.· Diese Lösung kann auch als solche weiter polymerisiert werden. V

So weit in den zu hydrolysierenden Polymeren auch organische Säuren, die OH-Gruppen enthalten, eingebaut sind, wie beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren oder Vinylsulfonsäure, oder Metallsalze dieser Säuren, so können die Sauerstoff enthaltenden Gruppen oder ein Teil davon, der sich aus diesen Verbindungen ableitet* nachträglich, vor, während oder nach der Hydrolyse*über ein oder mehrere ihrer Sauerstoffatome an Metalle hzwy andere

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Metalle gebunden werden durch Umsetzen der Polymeren mit ⁼einer oder mehreren Metallverbindungen, wie MgO oder EnO. Vorzugsweise wählt man Metallverbindungen, die zu mehr als 2 öew»-fo in Wasser von Raumtemperatur löslich sind, insbesondere Verbindungen von latrium, Kalium, Magnesium oder Zink, beispielsweise in Form der Formiate, Ace.tate, Hydroxyde, Methöxyde, Äthoxyde, Nitrate, Carbonate oder Bicarbonate. Bei dieser Reaktion, die beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 250 C und unter Verwendung von "Lösungen der Metallverbindungen in Wasser und/oder einem Alkohol und/oder einem anderen organischen Lösungsmittel durchgeführt werden kann, werden wahrscheinlich in festem Zustand ionische Zwischenbindungen gebildet, die Jedoch während Schmelzen oder unter dem Einfluß von Seherkräften während der Aufarbeitung der Schmelze gelöst werden, um erneut beim Abkühlen und in Abwesenheit von Scherkräften gebildet .zu werden» Derartige Produkte weisen besonders gute mechanisehe und optische Eigenschaften auf.

In Abhängigkeit von ihrem Gesamtestergehalt und dem angewandten Hydrolysegrad werden Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten.

Die Gesamtmenge an Estern, die in dem zu hydrolisieren-

-T-

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den Polymeren eingebaut sind, kann innerhalb sehr weiter Grenzen variieren und beträgt vorzugsweise 2 - 99 Gew.-^o

Zu hydrolisierende Polymere, die aus beiden Typen von Estern erhalten worden sind, enthalten die eingebauten Ester vom Typ 1 und 2 in einer solchen "Menge, die vorzugsweise 99,5 bis 5 Gewo-# Ester.«' vom Typ 1 und 0,5 bis

enthält

95 Gew.-^o Ester« vom Typ .2 . Ton diesen Gewichtsverhältnissen ist der Bereicht, in dem 95 bis 20 Gew.-^ der eingebauten Ester beider Typen zusammen aus Estern vom Typ 1 und 5 bis 80" Gew.-^ aus Estern vom Typ 2 besteht, am wichtigsten.

Insoweit als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1-Alky!vinylester polymerisiert werden, werden die Isopropenylester bevorzugt. ' '

Die in den zu hydrolisierenden Polymeren eingebauten Ester vom Typ \ leiten sich in der Regel von Carbonsäuren mit bis zu 28 Kohlenstoffatomen ab, Y/eisen diese Gärbonsäuren ein gesättigt teriäres <X-Kohlenstoffatom auf, so beträgt ihre minimale Zahl von Kohlenstoffatomen 4; im Falle von quaternären (X-Kohlenstoffatomen beträgt die minimale Zahl von Kohlenstoffatomen offensichtlich 5.

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Vorzugsweise wählt man Ester vom Typ 1 von Carbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und unter diesen wird gewöhnlich den Estern von Carbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen der Vorzug gegeben.

Ganz besonders bevorzugt sind Ester der Pivalinsäure (Trimethylessigsäure), die Ester vom Typ 1, die abgeleitet sind von einer oder mehreren Carbonpfeäuren mit 9 Kohlen- * stoffatomen, wie 1,1,3,3-Tetramethyl-butancarbonsäure, 1,2-Dimethyl-i-isopropylpropancarbonsäure und 1,1,4—Trimethylpentancarbonsäure, oder von einer oder mehreren Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen, und die Gemische von Estern vom Typ 1, die sich von Carbonsäuren mit 9, 10 und 11 Kohlenstoffatomen herleiten.

Insofern als mehr als 1 Ester vom Typ 1 in dem zu hydrolysierenden Polymeren eingebaut wird, können sich alle diese Ester von Carbonsäuren mit einem quarternären ^-Kohlenstoffatom ableiten. Sie können sämtlich von Car-» bonsäuren mit einem tertiären C^-Kohlenstoffatom, oder teilweise von Carbonsäuren mit einßm quarternären öC-Kohlenstoffatom und teilweise von Carbonsäuren mit einem tertiären CC-Kohlenstoffatom abgeleitet sein.

Gewöhnlich wird der Vorzug solchen Polymeren gegeben, in denen mindestens ein von einer Carbonsäure mit einem

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quarternären ζ( -Kohlenstoffatom abgeleiteter Ester eingebaut ist.

Im allgemeinen sind die CC -Kohlenstoffatome der
Carbonsäuren, deren Ester vom Typ 1 abgeleitet sind, an aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Hydroearbylgruppen gebunden..

Sie Ester vom Typ 2 leiten sicli vorzugsweise von Garbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Essigsäure ab. Ester vom Typ 2 von Carbonsäuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen sind jedoch auch geeignet. In der Regel sind die Ester vom Typ 2 Ester gesättigter Carbonsäuren. Man kann aber auch Ester ungesättigter Carbonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoff atomen·, beispielsweise Ester der Oleinsäure, wählen.

Sind keine Ester vom Typ 1 in den au hydrolyeierenden Polymeren eingebaut, so werden die Copolymeren von Äthylen mit Isopropenylacetat ^rmr, in denen gegebenenfalls auch Vinylacetat einpolymerisiert ist, bevorzugt.

Bei Verwendung von Copolymeren, in denen Ester vom Typ 2, die sich von Carbonsäure nit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten, eingebaut sind, läßt sich die umfangreiche

ooseio/nov ~¹⁰ *

Reihe möglicher neuer Produkte in zwei Kategorien einteilen:

1» Polymere, die durch vollständige oder teilweise Hydrose von Oopolymeren mit einer Gesamtmenge an eingetauten Estern von 2 bis 40 Gew.-$ erhalten wurden. Diese Produkte sind hart "bis elastische Plaste, und sind gegenüber Wasser wenig empfindlich,

2. Polymere, die durch vollständige oder teilweise Hydrolyse von Oopolymeren mit einer Gesamtmenge an eingebauten Estern von 40 Ms 99 Gew.-# erhalten wurden. Verglichen mit den unter 1 erwähnten Polymeren sind diese Produkte gegenüber Wasser empfindlicher, jedoch gegenüber Kohlenwasserstoffen beständiger. In Abhängigkeit. vom HydroIysegrad und dem Gesamtestergehalt sind diese Polymeren kautschukartig, lederartig oder hart.

Die oben erwähnten Grenzen beider Gruppen sind offensichtlich nicht scharf· Die Bereiche überlappen sich mehr oder weniger, wobei der angegebene» Charakter dominiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Polymeren lösen sich nicht in kaltem Wasser und zeigen unter feuch-

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ten Bedingungen ausgezeichnete Festigkeit. Im allgemeinen erhöht sich die Härte der Produkte mit steigendem Hydrolysegrad.

Die zu hydrolysierenden Polymere werden in der Regel bei erhöhtem Druck und in Gegenwart von freie Radikale liefernden Katalysatoren hergestellt. Vertreter dieses !Typs von Katalysatoren sind: Sauerstoff, Perverbindungen und Azoverbindungen. Diese Katalysatoren können auch in Re doxsy steinen angewandt werden. Außerdem kann man die bekannte« Polymerisationsmelitoden, wie Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Fällungspolymerisation wie auch Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, in der Grasphase, oder andere-Polymerisationsmelihoden anwenden» Das Molekulargewicht der Polymeren läßt sich durch Mäßnahmen des Drucks und/oder der Initiatorkonzentration regeln. M^n kann auch Kettenübertragungsmittel, wie Dodecylmercaptan, Acetaldehyd, (DOl^, CHCl, usw. verwenden. Als Lösungsmittel werden Alkohole, besonders Methanol, Jüthanol, Isopropanol und ter-Butanol und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, empfohlen. Auch Gemische von Alkoholen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Wasser können angewandt werden.

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Ferner können die oben beschriebenen Polymerisationen ■.chargenweise in gerührten Reaktoren, oder kontinuierlich, entweder in einem röhrenförmigen Reaktor oder in einem einzelnen gerührten Reaktor oder in zwei oder mehreren gerührten Reaktoren, die in Serie angeordnet sind, unter Bedingungen, bei denen in jedem Reaktor das Gemisch der Reaktorbestandteile überall das gleiche ist und bleibt, durchgeführt werden. Die Umsätze der Verweilzeiten lassen sich in Abhängigkeit von den gewählten Monomeren und/oder Kettenübertragungsmitteln innerhalb weiter Grenzen variieren.

Obwohl Polymerisationsprozesse unter Verwendung radikalliefernder K_ataysatoren bevorzugt werden, ist die Erfindung keineswegs auf diese beschränkt. Auch Copolymeri- · sationen mit Hilfe anderer Katalysatortypen ^tei erhöhtem oder normalem Druck sind geeignet.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der zu hydrolysierenden Polymeren ist vorzugsweise so hoch, daß die erhaltenen Produkte fest sind. Ein Maß für das durchschnittliche Molekulargewicht stellt der Schmelzindex dar, und für die kautschukartigen Polymeren auch der Hoekstra-plastizitätswert. Der Schmelzindex bei 190⁰C unter Verwendung einer Ladung von 2,16 kg und einer Standardform mit einer länge 8,000 + 0,025 mm 4e*-¥«a?fi»ge und einem Innendurchmesser

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_ 13 ■-■■
2,095 £ 0,005 mm ist vorzugsweise größer als 0,05 dg/min.

Im Hinblick auf die Hoe/kstra-Plastizitätswerte ist ws ratsam, daß die Werte, die entsprechend den Angaben von B.W. Duck and J.A. Waterman, Rubber and Plastics Age 42 (1961) 1079bei einer Belastungsdauer von JO see bestimmt werden, unter 50 liegen. Alle nachfolgend in dieser Beschreibung erwähnten Werte für den Schmelzindex und den Hoekstra-PLastizitätswert basieren auf dieeen Angaben.

Die Hydrolyse der Ä'thylen/Yinylester-Copolymeren wird in der Regel in Lösung durchgeführt. Dazu werden die Polymeren zunächst in einem Kohlenwasserstoff, wie Bfnaol, Toluol, Xylol,<?der in Alkoholen, wie Methanol, Ithjinol, Propanol, Butanol, Isobutanol, oder in Gemischen von ein oder mehreren dieser Alkohole mit ein oder mehreren der genannten Kohlenwasserstoffe oder mit Pyridin, Dioxan, Trichloräthylen gelöst. Meist wird ein geeigneter Katalysator,
eine Base oder eine anorganische Säure, angewandt. Es kann teilweise oder vollständig hydrolysiert werden in Abhängigkeit vom Lösungsmittel, der Menge und der Art des Kata- * lysators, der Zeit und der Temperatur»

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Entsprechend größerer Menge an hydrolysierbarem Vinylester im Gopolymeren, geht die Hydrolyse rascher vonstatten. Aüsserdem führen alkalische Hydrolysierungsmittel zu höheren Hydrolysegeschwindigkeiten, als Katalysatoren, die aus anorganischen Säuren bestehen.

Die Hydrolyse der Copolymeren kann durch direkte Verseifung mit überschüssigem Alkali erzielt werden. Sie kann auch mit einer kleinen Menge alkalischer Substanz durchgeführt werden« Dafür ist Natriumhydroxyd sehr geeignet, sowie ferner Kaiiumhydroxyd und andere alkalische Basen, wie z.B. Lithiumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd usw. In gewissen Fällen, in denen eine niedrigere Hydrolysegeschwindigkeit erwünscht ist, kann die Hydrolyse mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Salzsäure durchgeführt werden. ·

Vollständige Hydrolyse läßt sich beispielsweise erzielen durch Herstellen einer 5 - 20$igen Lösung des Gopolymeren in Toluol/Alkohol oder einem Alkohol/Toluol-Gemisch, Zusetzen von überschüssigem Natrium- oder Kaliumhydroxyd in alkoholischer Lösung dazu und Kochen unter Rückfluß während ein oder mehrerer Stunden und anschließendes Abtrennen der hydrolysieren Produkte vom Lösungsmittel durch Dampfdestillation oder einfaches Filtrieren. Die vollständig, hydrolysierten Produkte können zwischen erwärmten Platten gepreßt oder mit Hilfe geeigneter lösungsmittel zu filmen gegossen werden. Derartige filme sind steifer und zäher als filme nioiit-hydrolysierter Copolymerer und

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haben im allgemeinen auch, höhere Erweichungstemperaturen.

In einigen Fällen kann teilweise Hydrolyse erwünscht sein. Diese kann beispielsweise durch eine Hydrolyse mit Schwefelsäure oder Äthyl- oder Methylalkohol oder unter Verwendung von weniger als der ,theoretisch erforderlichen Menge Alkali oder durch eine genaue Wahl der Zeit und Temperatur der Reaktion erreicht werden.

Die Hydrolyse kann auch an festen Polymeren erzielt werden, beispielsweise auf die Weise, daß das Äthylen/Vinylester-Copolymere mit einer zur Lösung unzureichenden Menge Alkohol angefeuchtet wird. Danach wird·bis zum Erhalt eines homogenen Gemisches geknetet, ein alkalischer oder saurer Katalysator zugegeben und anschließend bis zum Erhalt des gewünschten Hydrolysegrades erneut geknetet. Man kann auch zunächst die zu hydrolysierenden Polymeren in einen feinverteilten Zustand bringen, beispielsweise durch Mahlen.

Die teilweise hydrolysieren Produkte unterscheiden sich von den vollständig hydrolysierten durch bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Sie sind flexibler und zäher bei niedrigen Temperaturen, erweichen bei etwas tieferer Temperatur und zeigen eine höhere Bruchdehnung.

Kautschükartige oder elastische zu hydrolysierende Copolymere ergeben sogar bei einem niederen Hydrolysegrad, der

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beispielsweise 5 # der hydrolysierbaren Estergruppen beträgt, Produkte, welche mit weißen Füllstoffen einen viel höheren Modul als die nicht-hydrolysierten Copolymeren geben, während der elastische Charakter beibehalten wird.

Die durch Hydrolyse gebildeten Hydroxylgruppen können ggf. weiter mit Mono- oder Diisocyanaten*Carbonsäuren, Aldehyden, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Buty2faldehyd iind Chloral, umgesetzt werden; ferner mit Poiy-N-hydroxymethylverbindungen, wie Dihydroxymethylharnstoff und Dihydroxy— methyluron, mit Äthern von Poly-N-Hydroxymethylverbindungen, und mit Diacylchloriden. Die hydrolysierten Öopolymeren können auch mit Phenol/Formaldehydharzen, Harnstoff/Formaldehydharzen oder Melamin/Formaldehydharzen behandelt werden. Die erfindungsgem. Polymeren können gewünschtenfalls leicht durch andere chemische !Reaktionen modifiziert werden. Sie können chloriert werden. Sie reagieren mit Chlorsulfonsäure und Garbonylchloriden, wie Stearylohlorid und Salicylsäurechlorid, ferner mit p-Toluolsulfonylchlorid oder mit aliphatischen SuIfonylchloriden, wie in Pyridin suspendiertem Butansulfonylchiorid bei niederer Temperatur. Sie ergeben. dann die entsprechenden Polysulfonate des Polyalkohole. Mit üiaphthensäurechloriden bilden sie öllösliche Ester. Die Sulfonate können als Alkylierungsmittel für Amine, die Aminowasserstoff enthalten, verwendet werden.

Die Polymeren lassen sich mit Uatriumohloracetat yeräthern. Die .Anhydride von Maleinsäure und Phthalsäure

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reagieren mit den hydrolysieren Gopolymeren und ergeben gute Ausbeuten an Polycarbonsäuren, die in Alkalien■-löslich und in Wasser unlöslich sind*

Die gemäß der Erfindung hergestellten neuen Polymeren sind, sofern die Hydrolyse auf Copolymere von Äthylen mit 1-

Alkylvinylestern vom Typ 2 angewandt worden ist, darum

ausnahmslos -

ädüh charakterisiert sind durch die Gegenwart der

folgenden zwei Einheiten als Strukturelementes

Einheiten »it der Formel ^pCE₂ - CH₂ - "J un| ähnliche oder verschiedene Einheiten der formel η

C- OH₂ - ? - .7

in der R₅ eine Alkylgruppe und X eine Hydroxylgruppe oder eine Metallalkoholatgruppe darstellen.

Wurde der während der Polymerisation eingebaute hydrolysierbare 1-Alky!vinylester nur teilweise hydrolysiert, so enthielten diese neuen Polymeren ausserdem gleiche oder verschiedene Einheiten der Formel

- GH₂- Q - J

0 = 0 r

in der E, eine Alkylgruppe und H-_eine Hydrooarbylgruppe mit §inem primären oder gesättigt sekundären an die 90-uruppe gebundenen Kohlenstoffatom ist*

In diesen Formeln sind E~ und E₁- vorzugsweise Methylgruppen.

Die Anzahl Kohlenstoffatome der Hydrocarby!gruppe E. ist

um 1 geringer als die Zahl Kohlenstoff atome der Carbonsäuren, aus denen die angewandten 1-Alkylvinylester vom Typ 2 abgeleitet sind. .

Sind die neuen Polymeren durch Hydrolyse von Copolymeren des Äthylens mit Vinyl- und/oder 1-Alkylvinylestern vom Typ 1 und außerdem Vinyl- und/oder 1-Alkylvinylestern vom Typ 2 erhalten worden, so enthalten die Polymeren die folgenden Einheiten als Strukturelementes
Einheiten der formel

f CH₂ - CH₂ - J\

gleiche oder verschiedene Einheiten der Pormel

"3.
C- CH₂ - C - 'J

und auoh gleiche oder verschiedene Einheiten der Formel

-Ϊ-J

.0

σ =» ο

in denen R^ und Rt Wasserstoff oder Alkylgruppen daxstelltn

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«Sil gleich oder verschieden sein können; X bedeutet wieder eine Hydroxyl- oder eine Metallalköholatgruppe, und Rp eine Hydrocarbylgruppe, deren an die GQ-Gruppe gebundenes Kohlenstoffatom quaternär oder gesättigt tertiär ist.

Wurden Polymere dieser Kategorie nur teilweise hydrolysiert, so enthalten sie auch gleiche oder verschiedene Einheiten der Formel

- . :. :^E'j .'■ '■■ . ■■.'

I - CH₂ - G - _/ ,

I-

0 = 0 ■..·.■

■■.■■''-♦■

in der R¹* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und -R. wieder eine Hydrocarbylgruppe mit einem primären oder gesättigten sekundären an die CO-Gruppe gebundenenKohlenstoffatom darstellen. R₁ und/oder R'--- und/oder R¹,- sind vorzugsweise Methylgruppen. Die Anzahl Kohlenstoffatome der Hydrocarbylgruppen R₀ und R. ist - um 1 geringer als die Anzahl Kohlenstoff atome" der Garbonsäuren, von denen sich die angewandten just er vom Typ 1 und Typ 2 ableiten. .

Haben auch organische Säuren mit ungesättigten QH-Gruppen an der Copolymerisation teilgenommen, so sind in den erhaltenen Polymeren zusätzlich üH-haltige saure Gruppen vorhanden. Sind diese Polymeren anschließend mit einer Metallverbindung umgesetzt worden, so sind die sauren Gruppen oder ein Teil davon

0 098 20/17 04 '

- ■■- -t— - ~ —-— '-'--l^y ^^'- J,

in an Kohlenstoff gebundene saure Gruppen übergeführt worden, die über ein oder mehrere ihrer Sauerstoffatome an Metall gebunden sind* Solche an Metall gebundene saure Gruppen .sind auoh in den Polymeren vorhanden, wenn bei der Copolymerisation Metallsalze organischer Säuren, die ungesättigte QH-Gruppen enthalten, verwandt wurden, und offensichtlich auoh dann, wenn die auf diese Weise erhaltenen Copolymeren mit Verbindungen anderer Metalle umgesetzt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Produkte können mit Substanzen vermischt werden, welche die Eigenschaften beeinflussen, wie Pigmente, Weichmacher, Wachs oder andere^ wasserabweisende Mittel, Farbstoffe, Harze und Füllstoffe.

Beispiele

Es wurde eine Anzahl von Copolymeren des Äthylens mit ein oder mehreren Estern in einem horizontal rotierenden Autoklaven von 2 1 Fassungsvermögen wie folgt hergestellt:

Der Autoklav wurde mit den in der nachfolgenden Tabelle angeführten Mengen an tert-Butanol, Estern und Azo-bis- isobutyronitril (AIBIi) besohiokt. Die letztgenannte Verbindung war zuvor in den Äthern gelöst worden. Der atmosphärische Sauerstoff wurde aus dem Autoklaven zuvor duroh Durohleiten von praktisoh sauerstofffreien Stickstoff, und auoh nach Sohließen des Autoklaven durch wiederholtes Einpressen entfernt.

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Danach wurde mit Hilfe eines Diaphragmakompressors Ithylen aus einem Zylinder, welcher dieses Gas unter einem Druck von 60 — 70 at enthielt, eingepreßt, Das Einleiten von Ithylen unter Druok wurde solange fortgesetzt, bis ein Druok von etwa 200 at im Autoklaven erreicht war. Der Autoklav wurde dann in Rotation versetzt, wonach der Druck durch Lösen des Äthylens in der flüssigen Phase beachtlich abnahm. Dann wurde die Rotation des Autoklaven unterbrochen, um erneut Äthylen einzupressen, nun bis zu einem Druok von etwa 230 at. Nachdem der Autoklav erneut in Rotation versetzt worden war, sank der Druck noch einmal ab, nun auf 155 - 185 at. Anschließend wurden die Inhalte des rotierenden Reaktionsgefäßes in etwa 3 min auf 65⁰O erhitzt, wonach der Druok entsprechend anstieg, um erneut abzusinken, nun als Folge der eingesetzten Copolymerisation.

Dieser Druckabfall wurde über die gesamte Polymeriaationsdauer verfolgt. Die temperatur des Autoklaven wurde mit Hilfe eines Thermoelements gemessen und sorgfältig auf 65 - 3°ö durch Gaserhitzen und Luftkühlen geregelt. Nach 24 h wurde die Copolymerisation durch Abkühlen des Autoklaveninhalte auf Raumtemperatur terminiert. Das nioht-polymerieierte Äthylen wurde ausströmen gelassen, der Autoklav geöffnet und das - Polymerisationeprodukt wiederholt mit Methanol gewaschen, filtriert, im Vakuum bei 45 - 50⁰O getrocknet und gewogen. Der Sauerstoffgehalt des erhaltenen öopolymeren wurde duroh Element ar analyse bestimmt. ' .-.■'■

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Ausserdem wurde von "einer kleinen Menge des Polymeren ein film zwischen Teflon-loiien bei 160⁰O gepreßt und von diesem das Infrarotspektrum aufgenommen. Mit Hilfe dieser Daten wurde die Menge an engebauten Estern ermittelt. Aüsserdem wurde der Sehmelzindex und/oder der Hoekstra-Plastizitätswert auf die erwähnte Weise bestimmt.

Die folgende Tabelle 1 zeigt weitere Daten, wie auch die Ergebnisse der durchgeführten Copolymerisation.

Folgt Tabelle 1

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	1	Ester vom Ij Verbindung	2_I	Iabelle 1 a	D II	AlBIiT" g .	Menge an tert. -Butanol g
Versuch	2*	Vinylpivalat	Menge g	Ester vom *g	Menge g	1	291
Ιο.		desgl.	86	Verbindung	93	1	275
4 ■" ■ '	desgl.	88*	Vinylacetat	92,5*	1,5	-■
.. _5/. ■ ..:■	desgl.	298	desgl.	47	1,1	138
^:· :,6^; ■■■■■	«-	85	desgl.	323	0,7	390
	ta		desgl*	92	1,1	138
	¹ *■· .	Isopropenyi- acetat	380
Vinylacetat

* 19 g Horbontadien wurde als viertes Monomer es Öopolyjieri saniert.

	Druck während	bei nach Oh	65⁰C nach 24 h	Ausbeute	Tabelle 1	b	G-esamt-	t
Versuch	Polymerisation	410	117	nach 24 h S	Co^olj	paere	ester- gehalt Gew. -$>	Estergehalt
Ho.	Anfangs druck bei Räumtemp.	425	300	300	Schmelz	Hoekstra-	29	Typ II
	155	423	110	140	index, 190° C (2,16 kg) dg/min	Plastizitäts- wert 100⁰C	27	15
1	182	425	92	416	20	—	40,9	14
2	162	445	243	545	80	-	48	5,6
3 ο	155	420	106	115	- ■	6	12	38
° 4 CD ^	185			460	—	17	45	12
KJ 5 ο	161			80	-		45
He O		3,0	16 I

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Die gemäß Tabelle 1 erhaltenen Gopolymeren wurden einer Hydrolyse unterworfen. Dabei wurden die Polymeren "bei 100 C in Porm einer 5 ^-ew.-^igen Lösung; in !Toluol verseift. Die Verseifung wurde durch Zusatz von Kaliumhydroxydlösungen in Methanol und anschließendes Kochen unter Rückfluß erzielt. Weitere Merkmale der Hydrolyse führt die Tabelle 2 an.

Tabelle 2 -

Vers. Zu hydroly-Ho. sierendes

Polymer, erhalten gem. in Tab. 1 angeführten Versuch No.

Kochen unter Menge methanolische KOH-Rückfluß lösung je 50 g Polymer

8	1
9	2
10	2
11	5
12	4
13	4
14	3
15	6

10

20

10

20

24

mi;

ml)

ml' ml

ml mg mg y51 mg

In Lösung

s ο vie I⁴IKOH In? Methanol gelöst, daß ein Volumenverhältnis dieser Lösung : Polymerlösung in Toluole

⁵²²⁰

üogar bsi Anwendung von KOH im Überschuß hinsichtlich im Polymeren eingebauten Vinylacetat und vinylpivalat und einer Kochzeit unter Rückfluß ygu 20 Stunden blieb das eingebaute Vinylpivalat unverändert *.. . ■ .

BAD ORiQiNAL

- 99 -

Das einpolymerisierte Vinylacetat andererseits wurde unter diesen Bedingungen quantitativ in eingebauten Vinylalkohol übergeführt.

Durch Infrarotanalyse vor und nach Hydrolyse wurde der

Prozentgehalt an inden Polymeren eingebauten Estern vom Typ ermittelt, der in Alkoholgruppen umgewandelt worden war. Diese Prozentgehalte führt die folgende Tabelle an.

Diese Tabelle vergleicht auch einige mechanische Eigenschaften wie auch die Uatur der Hydrolyseprodukte mit denjenigen der nicht-hydrolisierten Polymeren.

Folgt Tabelle 3

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Tabelle 3

Ver- Zusammensetzung des nicht-hydrolysier- <?<> einpolymerisier- Zugdennungseigenschaften "bei , Natur des

such ten Copölymeren, ausgedrückt in Mono-' tes Vfcnyl- (oder ' 20 C und einer Zuggeschwin- Polymeren

meren, aus denen es aufgetaut ist - Isopropenyljacetat digkeit 3 cm/min ' j

— "* ■-— übergeführt in * "*"" ' ^:~ "

lthy- Vinyl- Isopro- Vinyl- Uorbor- einpolymerisierten streck/Zugfe- ' Bruch- Modul

len acetat penyl- pivalat Nadien · Vinyl- (oder Iso- _grenze stigkeit/dehng. 300$

.2 S
co

12
13

3
14

Gtow

Gw.-

71
71
71

15
15
15

H H H

69	14
69	14
69	14

13 13 13

5	σ	88	12
	*«·	■
11		II Il CO Il 00 I I I I I I I	11 ro M I Il I

38

52
52

38·
38

10

10 10

59,1 5,6
59,1 5,6

45 ^;
J5— 15—

35,3 35,3

kg/cm² kg/cm

* kg/cm

20
46
63

172 256 219-

1034 675 447,

50 123

144

22
42
62

165 264 224

1010 7.10 465

43 110 146

5* 140 *

164* 186*

36* 43*

1080* 820*

elastoplaetisch

zäh,pise- '·

tisch desgl.

kautschukartig zäh-plastisch *"♦» desgl.

0	60	80	95	—	flexibel,
					plastisch
44			zäh,
			plastisch

1,800* 10* kautschukartig 630* 33* desgl.

. 620* 40* desgl.

125

1700

* kau t s c hukart i ι H*' desgl.

kauts chukar t i

/steif, —, . . plastisch

-ar- 1645378

Aus der Tabelle 3 folgt, daß die ursprünglichen Polymeren durch Hydrolyse in Produkte von höherem Modul übergeführt worden sind. Andererseits haben sich die intermolekularen Kräfte schwach verringert als Folge der Gegenwart von Pivalatgruppen. Die Flexibilität der hydrolysierten Polymeren wird darum bestimmt durch das Gleichgewicht zwischen den Kräften, die den Modul erhöhen, und den Kräften, die den Modul erniedrigen* Die hydrolysierten Produkte konnten leicht zu filmen und Fäden verarbeitet werden und zeigten gute Haftung an Metallen. Außerdem zeigte jedes der erhaltenen neuen Produkte seine eigenen Vorzüge.

Eine Anzahl der in den erwähnten Versuchen erhaltenen Polymeren wurde sowohl vor wie naoh Hydrolyse vulkanisiert und die Eigenschaften der Vulkanisate bestimmt. Die Vulkanisation erfolgte nach folgender Rezeptur, in der die angegebenen Teile Gewichtsteile sind:

Polymeres · 100

Stearinsäure 1

Antioxydans (l,5,5-Trimethyl-2,4,5-tri(3,5-ditert-

butyl-4-hydroxybenzyl)benzol) 0,5

Polyäthylenglykol (Mol»-Gewicht 400) 4

weißer verstärkender Füllstoff, auf der Basis von
Kieselsäure {"UltrasÜ VN3") 50

Dicumylperoxyd auf gew.-^igem Träger ("Dicup 40 ö",

enthaltend 40$ Peroxyd ,3

Triallylcyanurät/i 2

Nach Walzen bei 60⁰O wurden die Gemische bei 150⁰C
vulkanisiert.

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Die Ergebnisse führt die folgende Tabelle 4 an.

Folgt !Tabelle 4.

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Tabelle

Polymer hergestellt nach Vers. No.

nicht hydrolisiert hydrolysiert nicht hydrolysiert hydrolysiert 3 14 4 12 13,

Gew.-^ Ester

	35.3	25	10 ·	-	^v	25
	Vinylpivalat	161	Vinylpivalet	25
	5.6	510	38	210		212 ^
	Vinyl «dot at	105	Vinylacetat	220		207 ⁺
	6	160	17	189⁺
min	20	119	20	-	41
2 kg/cm	134	51	210	40	48
	610	23	541	49	23
2 kg/cm	50	57	21
kg/cm	90	173
/β	165	81
kg/cm	45	41
	19	20

JJ Hoeketra-Plaetlzitätswert **> Vulkanisationszeit ο

^ Zugfestigkeit
«4 Bruchdehnung
^ Modul, 300^

Modul, 500JS

■set at breakt

HeiQfestigkeit, "Winkel"¹)

"Delft" ■)

*) Modul,

*) ASTM: D62^-5^, Seite 363, Form "C" ·) J.M. Bulst und H. Geldof, India Subber World 122 (1950), No.

CO

cn co ■<] CO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrolyseprodukten durch mindestens teilweises Hydrolysieren von Copolymeren von Äthylen und Alkenylestern und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, dadurch g e k e η nzeichne t, dass man solche Copolymere verwendet, die als Alkenylester ein Gemisch von einem oder mehreren Vinyl- und/oder 1-AlkylvinyIestern von Carbonsäuren, in denen mindestens eines der an die Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoff atome verzweigt ist, (Ester vom Typ I) und einem oder mehreren Vinyl- und/oder i-Alkylvinylestern τοη ein primäres oder gesättigt-sekundäres flt-Kohlenstoffatom aufweisenden Carbonsäuren (Ester vom Typ II) eingebaut enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t, dass man solche Copolymere verwendet, die als Ester vom Typ I solche von ein quaternäres oder gesättigt-tertiäres OC-Eohlenstoffatom aufweisenden Carbonsäuren enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k β η η zeichnet, dass man solche Copolymerisate verwendet, die als Ester vom Typ I 1-Alkylvinylester vom Typ II enthalten. *

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4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch g e k e η η-zeichnet, dass man solche Copolymere verwendet, deren eingebautes Gemisch von Vinyl- und/oder 1-Alkylvinylestern zu 99,5 bis 5 Gew.-# aus Estern vom Typ I und 0,5 bis 95 Gew.-Jt aus Estern vom Typ II, vorzugsweise 95 bis 20 Gew.-?i Estern vom Typ I und 5 bis 8ü Gew.-# Estern vom Typ II besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymere verwendet, die als 1-Alkylvinylester Isopropenylester enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymere verwendet, die als Ester vom Typ I solche von Carbonsäuren mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mäh Copolymere verwendet, die als Ester vom Typ. I mindestens einen solchen enthalten, der sich von einer Carbonsäure mit einem quaternären OC-Kohlenstoffatom ableitet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymere verwendet, die als Ester vom Typ I Pivaiinsäureester enthalten.

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9i Verfahren nach Anspruch I bis S^ dadurch g e k β η n ζ e i c h η e t, dass jfman Copolymere veirwendetj die als lstei vom Typ II solche von Gai?bönsäü£eri mit 2 Ms 4 Koh«

v-ö£2ügsweise Eösigsäiii?ei enthalten·

10» Teijfähiien nach Anspruch 1» daduEoh gg k-e η η -zeiöhneti dass man iSopölymefe tan. Äthylen mit IööpEöpenylaeetät verwendet* -

11* Verfahren riaoh 4nsp£uüh 1 bis 1Q_f daduaieh g e k e η η-zeichnet» dass man Öopölymeif.ö veswendeti die als weitere Gomönomea?e eine oder¹ mehrere ungesättigte OB>-G-ruppen ätilweisende 02?ganiaehe Säuren oder dörtn MetallsaiSie ein· polymerisiert enthalten*

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ORtGJNAL