DE1085333B

DE1085333B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1085333B
Application number: DEF24726A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Windemuth; Dr Guenther Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-12-31
Filing date: 1957-12-31
Publication date: 1960-07-14
Also published as: BE574294A; US3399247A

Description

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen Es ist bekannt, aus linearen oder veizweigten Polyäthem mit Sauerstoff-und/oder Schwefelätherbrücken, Polyisocyanaten und Wasser Schaumstoffe herzustellen.
Dabei können beispielsweise Hydroxylgruppen enthaltende niedermolekulare Verbindungen, Aktivatoren, Emulgatoren als Hilfsstoffe zur Verschäumung mitverwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polyäther zunächst mit einem Überschuß eines organischen Polyisocyanates in modifizierte Polyäther mit endständigen NCO-Gruppen umgewandelt, welche durch Wasserzusatz zu Schaumstoffen weiter umsetzbar sind. Zur Erhöhung der Schaumstabilität im Augenblick ihrer Entstehung werden dabei noch Emulgatoren mitverwendet, wobei sich besonders Siliconöle hervorragend bewährt haben. Die Eigenart der Siliconöle bringt es jedoch mit sich, daß sie wegen ihrer Unverträglichkeit mit Wasser und den ebenfalls üblicherweise mitverwendeten Beschleunigern getrennt von diesen dem modifizierten Polyäther vor dessen Verschäumung zugeführt werden müssen. Durch diesen zusätzlichen Verfahrensschritt kompliziert sich die meist maschinell erfolgende großtechnische Ausführung der Verschäumung.
Die Erfindung betrifft nur ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage modifizierter Polyäther mit Sauerstoff-und/oder Schwefelatherbriicken und endständigen N C O-Gruppen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man lineare oder verzweigte Polyäther mit Sauerstoff-und/oder Schwefelätherbrücken unter Zugabe von Silanolen und/oder reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Siloxanen oder Polysiloxanen undloder deren reaktionsiähige Wasserstoffatome enthaltenden, harzartigen Umwandlungsprodukten mit Polyestern mit einem Überschuß an Polyisocyanaten, berechnet auf die Gesamtmenge der reaktionsfähigen Wasserstoffatome, umsetzt und die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise unter Wasserzugabe verschäumt.
Da die modifizierten Polyäther, die Hydroxylgruppen enthaltende Siliconöle oder Siliconharze eingebaut enthalten, sich bei der Verschäumung in gleicher Weise unwie die bisher bekannten modifizierten Polyäther, welche mit nachträglich zugefügtem Siliconöl verarbeitet werden, bringt das neue Verfahren eine Vereinfachung des komplizierten Verschäumungsvorganges mit sich und damit eine größere Sicherheit bei der maschinellen Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen.
Für das Verfahren sind als Polyäther mit Saueistoffundfoder Schwefelätherbrücken z. B. alle Polyalkylenglykoläther bzw. Kombinationen derselben mit anderen Polyoxyverbindungen der verschiedensten Art geeignet.
Genannt seien z. B. durch Polymerisation von Alkylenoxyden wie Athylenoxyd, Propylenoxyd, 1, 2-oder2, 3-ButyQenoxyd} Styroloxyd, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran gewonnene lineare Polyalkylenglykoläther verschiedenen Molekulargewichts, bevorzugt solche mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 5Q00. Auch Mischpolymerisate können verwendet werden.
Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxyde an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Komponente für die Addition der Alkylenoxyde seien Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Butantriol- (1, 2, 4), Glycerin, Ricinusöl, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Alkylendiamine vom Typ des Äthylendiamins, Tetra-oder Hexamethylendiamins genannt. Selbstverständlich können auch Gemische linearer oder verzweigter Alkylenglykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden. Erwähnung finden sollen schließlich noch Polyadditionsverbindungen aus Polyacetalen und Olefinen, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1064 240 beschrieben werden.
Ferner seien genannt die Kondensationsprodukte von Bis-ß-oxalkylsulfiden wie z. B. Thiodiglykol mit sich selbst oder anderen zwei-und mehrwertigen Alkoholen. Die Herstellung derartiger Schwefelätherbrücken enthaltender Polyäther wird beispielsweise in den deutschen Patentschriften 959 948, 952 385, t 005 275,1 026 072,1028 999, 1 039 232, sowie in der deutschen Auslegeschrift 1 066 019 beschrieben.
Diese Polyäther können auch in Mischung mit anderen mehrwertigen Hydroxylverbindungen, Wasser, Aminoalkoholen oder Aminen verwendet werden, so z. B. in Mischung mit 1,4-Butylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ricinusöl, Oxäthylanilin oder n-Alkylathanolaminen.
Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu nennen, wie z. B. n-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, 1,2,4- und 1, 2,6-Toluylendiisocyanat, p, p-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,5-Napthylendiisocyanat ferner auch aromatische Chlor-, Nitro-oder Alkoxy-Substituenten tragende Diisocyanate. Zu den mehr als zweiwertigen Polyisocyanaten rechnen l-Methylbenzol-2, 4,6-triisocyanat und die Reaktionsprodukte mehnvertiger Alkohole mit einem tberschuß an Diisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat. Verwiesen sei ferner auch auf solche Diisocyanate, wie sie. nach der deutschen Patentschrift 951 168 zugänglich sind.
Für das vorliegende Verfahren geeignete Silanole und/oder reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Siloxane oder Polysiloxane sind an sich bekannt. Zu den geeigneten Silanolen rechnen Diäthylsilandiol, Triphenylsilanol, Diphenvlsilandiol. Siloxane oder Polysiloxane können z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 903 994 hergestellt werden. Reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Umwandlungsprodukte von Siloxanen und Polysiloxanen sind beispielsweise nach der britischen Patentschrift 761 370 zugänglich.
Zur Modifizierung der Polyäther mit Sauerstoff-und/oder Schwefelätherbrücken nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese mit Silanolen, Siloxanen, Polysiloxanen oder deren Umwandlungsprodukten gemischt und die Mischung mit einem Überschuß eines organischen Polyisocyanates nach bekannten Verfahren umgesetzt. Arbeitet man dabei mit einer zweistufigen Umsetzung, beispielsweise nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 573 498, so können die Silanole, Siloxane, Polysiloxane oder deren Umwandlungsprodukte vor der ersten oder auch vor der zweiten Stufe dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Nach einer anderen Ausführungsform ist es auch möglich, die Silanole, Siloxane oder deren Umwandlungsprodukte nach erfolgter Umsetzung des Polyäthers mit dem Polyisocyanat zuzumischen, wobei natürlich die Mengen so gewählt werden müssen, daß eine Reaktion zwischen den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der Silanole, Siloxane oder deren Umwandlungsprodukten und den NCO-Gruppen der Polyisocyanate erfolgt, mit anderen Worten, der Überschuß an Polyisocyanaten ist immer so zu wählen, daß der modifizierte Polyäther freie NCO-Gruppen enthält und solche auch nach der Zumischung der Silanole, Siloxane oder deren Umwandlungsprodukten noch übrigbleiben.
Die Menge an Silanolen, Siloxanen oder deren Umwandlungsprodukten, die bei der Modifizierung der Polyäther Verwendung finden, ist in der Regel klein und abhängig von der Wahl der Ausgangsmaterialien und dem angestrebten Stabilisierungseffekt. 0,1 bis 10°/0, vorzugsweise 0,5 bis 5 °/0, bezogen auf Polyäther, genügen meist vollauf, und selten sind höhere Dosierungen erforderlich.
Die Herstellung von Schaumstoffen aus den NCO-Gruppen enthaltenden modifizierten Polyäthern geschieht durch einfaches Mischen derselben mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Beschleunigern, Farbstoffen, Fiillstoffen, Weichmachern nach bekannten Verfahren, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 beschrieben sind. Dazu können die modifizierten Polyäther zur Regulierung des NCO-Gehaltes und der Viskosität noch mit zusätzlichen Anteilen eines Polyisocyanates versetzt werden. Die Verschäumung kann auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen.
Die modifizierten Polyäther gemäß vorliegender Erfindung eignen sich zur Herstellung von elastischen, halbstarren und starren Schaumstoffen. Aus modifizierten Polyäthem mit hohem Isocyanatgruppengehalt erhält man Schaumstoffe mit niedrigem Raumgewicht, während solche mit höherem Raumgewicht aus modifizierten Polyäthem mit niedrigem NCO-Gehalt zugänglich sind.
Beispiel 1 70 Gewichtsteile eines linearen Polyalkylenglykoläthers mit einem Molgewicht von 2000, einer OH-Zahl von 56 und einer Viskosität von 42,4 cP/75°C werden mit 2,1 Gewichtsteilen einer 75°/oigen Lösung in Xylol eines Athers aus Phenylmethylsiloxan (5 °/0 Hydroxylgruppen) und einem aus 1 Mol Terephthalsäuredimethylester, 0,7 Mol Äthylenglykol und 1 Mol Trimethylolpropan gewonnenen Polyester vermischt. Im Vakuum von 14 mm Hg wird das Xylol bei 80° C aus dem Komponentengemisch entfernt, dann werden 0,007 Gewichtsteile Benzoylchlorid, 0,042 Gewichtsteile Eisenacetylacetonat, gelöst in wenig Benzol, und 4,06 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, welches die Isomeren Toluylen-2, 4- und Toluylen-2, 6-diisocyanat im Verhältnis 65 : 35 enthält, hinzugefügt. Die Temperatur wird für 140 Minuten auf 120°C erhöht.
Entstanden ist ein Additionsprodukt mit einer Viskosität von 538 cP/75°C, welches keine Isocyanatgruppen mehr enthält.
Zu diesem Reaktionsprodukt werden bei 90°C für je 100 Gewichtsteile 26 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat gleicher Zusammensetzung wie oben hinzugefügt und die Temperatur für 180 Minuten auf 120° C gesteigert. Entstanden ist ein modifizierter Polyäther mit einem NCO-Gehalt von 8,1 °/o und einer Viskosität von 485 cP/75°C.
Zur Herstellung eines Schaumstoffes werden 100 Gewichtsteile des modifizierten Polyäthers mit 2 Gewichtsteilen Dimethylaminoäthoxypropan, 0, 5 Gewichtsteilen Triäthylamin und 1,8 Gewichtsteilen Wasser intensiv vermischt. Die Masse beginnt sogleich zu schäumen und verfestigt sich im Verlauf von 1 Stunde zu einem Schaumstoff mit den folgenden Eigenschaften : Raumgewicht.................. 41 kg/m3 Elastizität 41 °/o Zugfestigkeit................... 1,81 kg/cm2 Bruchdehnung.................. 421 °/o Stauchhärte (20°/o) 25 g/cm2 Stauchhärte (40 °/o).-........... 32 g/cm2 bleibende Verformung nach D 1055-52 T, Absatz B 22 °/o Beispiel 2 46,6 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen linearen Polyalkylenglykoläthers werden mit 23,4 Gewichtsteilen eines durch Anlagerung von Propylenoxyd an Glycerin gewonnenen trifunktionellen Polyalkylenglykoläthers und mit 2,8 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Verätherungsproduktes von Phenylmethylsiloxan vermischt. Nach dem Abdestillieren des Xylols bei 80° C und 20 mm Hg werden 0,0043 Gewichtsteile Eisenacetylacetonat, 0,012 Gewichtsteile Benzoylchlorid sowie 3,57 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten bei 120° C resultiert ein höhermolekulares NCO-Gruppen-freies Umsetzungsprodukt mit einer Viskosität von 490cP/75°C.
Zu 100 Gewichtsteilen dieses Umsetzungsproduktes werden bei $5° C 26,5 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat hinzugefügt und die Temperatur für 1 Stunde auf 100° C gesteigert. Entstanden ist ein modifizierter Polyäther mit einem NCO-Gehalt von 8,0"/o und einer Viskosität von 472 cP/75° C.
Ein elastischer Schaumstoff wird hieraus erhalten, wenn 100 Gewichtsteile des modifizierten Polyäthers mit dem im Beispiel 1 angegebenen Aktivatorgemisch verrührt werden. Der Schaumstoff ist gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften : Raumgewicht................ 43 kg/m3 Elastizität. 48 °/o Zugfestigkeit.......... 1,17 kg/cm2 Bruchdehnung.................. 312 °/o Stauchhärte (20°/o) 21 g/cm2 Stauchhärte (40°/0) 27 gXcm2 bleibende Verformung nach D 1055-52 T, Absatz B 17°/o Beispiel 3 1000 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenglykoläthers (0 H-Zahl 56) werden im Vakuum von 12 mm Hg im Verlaufe von 30 Minuten bei 100°C entwässert. Zu dem auf 50°C abgekühlten Produkt werden 0,1 ml Benzoylchlorid, 2,5 ml Propylenoxyd, 5 Gewichtsteile Diphenylsilandiol sowie 134 Gewichtsteile 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Verhaltnis 80 : 20) hinzugefügt.
Die Mischung wird 4 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Produkt hat einen NCO-Gehalt von 1, 9°/o. Es werden dem erhaltenen modifizierten Polyäther weitere 228 Gewichtsteile Toluyiendiisocyanat (Isomerenverhältnis wie oben) zugemischt. Das Gemisch wird während 3 Stunden auf 140° C erhitzt. Der modifizierte Polyäther hat einen NCO-Gehalt von 8,3 0/, und eine Viskosität von 3840 cP/25° C.
100 Gewichtsteile des modifizierten Polyäthers werden mit 1,5 Gewichtsteilen Wasser, 1 Gewichtsteil permethyliertem Diäthylentriamin und 1 Gewichtsteil einer 500/, igen wdbrigen L6sung eines Natriumsalzes eines sulfonierten Rizinusöles intensiv vermischt. Die Masse beginnt alsbald aufzuschäumen und erstarrt zu einem elastischen Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 45 kg/m3.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen auf Grundlage modifizierter Polyäther mit Sauerstoff-und/oder Schwefelätherbrücken und endständigen NCO-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare oder verzweigte Polyäther mit Sauerstoff-und/oder Schwefelätherbrücken unter Zugabe von Silanolen und/oder reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Siloxanen oder Polysiloxanen und/oder deren reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden harzartigen Umwandlungsprodukten mit Polyestern mit einem Überschuß an Polyisocyanaten, berechnet auf die Gesamtmenge der reaktionsfähigen Wasserstoffatome, umsetzt und die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise unter Wasserzugabe verschäumt.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 957 978 ; französische Patentschrift Nr. 1 139 698.