-
Verfahren zur Herstellung abriebfester, katalytisch wirkender Massen
aus Tonmineralien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung abriebfester,
katalytisch wirkender Massen, die auch als Adsorptionsmittel brauchbar sind, aus
mit Wasser plastifizierten pulverförmigen Gemischen eines säurebehandelten Bentonits
und eines anderen Tonminerals durch Formen, Trocknen und Calcinieren, wobei gegebenenfalls
katalytisch wirksame Stoffe zugesetzt werden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß
als anderes Tonmineral feinteiliger Kaolinton in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Trockengemisch von Kaolin und Bentonit, verwendet wird.
-
Es ist bekannt, zur Herstellung harter und poröser, adsorptiv oder
katalytisch wirkender kömiger oder geformter Massen Tonerdegallerten oder deren
Trockenprodukte, die praktisch frei von Kieselsäure sind, einer starken mechanischen
Behandlung bis zur Entstehung einer homogenen und dünnen Paste zu unterwerfen und
danach, gegebenenfalls nach vorherigem Verformen, zu trocknen, wobei die mechanische
Behandlung ohne Zusätze oder unter Mitwirkung von Peptisationsmitteln erfolgt. Nach
einem anderen bekannten Verfahren erzeugt man formbeständige Katalysatoren aus einem
Gemisch von mit Saure weitgehend aufgeschlossenem Bentonit und unaufgeschlossenem
Rohton, gegebenenfalls unter Zugabe katalytisch wirksamer Stoffe, das man mit oder
ohne Wasser bis zur Bildung einer dicken Paste verknetet, diese nach dem Verformen
trocknet und zwecks weiterer Festigung gegebenenfalls in einem Gasstrom bei höheren
Temperaturen nachbehandelt, oder daß man Säuren oder Alkalien der katalytischen
Masse zusetzt. Bei diesen bekannten Verfahren verwendet man zweckmäßig einen solchen
Rohton, der demjenigen ähnlich ist, aus dem das aufgeschlossene Material erhalten
wurde, z. B. Rohbentonit.
-
Bei der Erfindung handelt es sich demgegenüber um die Anwendung von
pulverigem Kaolinton im Gemisch mit säurebehandeltem Bentonit ; der Vorteil liegt
darin, daß man zur Herstellung abriebfester Massen mit wesentlich geringeren Kaolinzusätzen
auskommt, verglichen mit den zur Erzeugung von Massen vergleichbarer Abriebfestigkeit
erforderlichen Mengen an Rohbentonit.
-
Ein Zusatz von Tonerde erhöht die Adsorptionsfähigkeit und die katalytische
Aktivität der nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Massen bei Reformierungsumsetzungen,
bei Isomerisierungen und Cyclisierungen. Hydrierungen, Dehydrierungen, Aromatisierungen,
Entschwefelungen, Entfernen von Stickstoff u. dgl. lassen sich mit den erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatoren durchführen, wenn ihnen während der Herstellung für
diese Zwecke an sich bekannte Schwermetalloxyde einverleibt werden. Für diese Venvendungsmöglichkeiten
sind die erzielte Schüttdichte und Härte (Abriebfestigkeit), die Beständigkeit bei
mechanischer Handhabung während der Lagerung, des Transports und
Gebrauchs von ausschlaggebender
Bedeutung. Derartige Produkte können in Form von Festbetten oder Wanderschichten
wie auch bei katalytischen Wirbelschichtverfahren Anwendung finden, bei denen sie
je nach Bedarf und Zweckmäßigkeit in Form bestimmter Teilchengroße und-verteilung,
wie z. B. als Plättchen, Tabletten oder als Pulver, in den Reaktor eingebracht werden
; sie sind hochwirksam und-aktiv und widerstehen auf Grund ihrer Härte allen mechanischen
und chemischen Beanspruchungen, wie z. B. Stoß-und Abriebkräften, Druck-und Dampfeinwirkungen,
und sind nach Erreichen des Erschöpfungszustandes leicht und schnell regenerierbar,
wobei sie ihre ursprüngliche Form und Teilchengröße unverändert beibehalten.
-
Zum Tablettieren werden die gepulverten Substanzen, denen auch ein
Schmiermittel, wie z. B. Graphit, zugesetzt sein kann, vorzugsweise in praktisch
trockenem Zustand verwendet. Die gewonnenen Tabletten werden zwecks Aktivierung
der katalytischen Substanzen und zwecks Ausbrennens des Schmier-oder Gleitmittels
calciniert. Es lassen sich so harte, adsorptionsfähige Tabletten mit glatter Oberfläche
jeder gewünschten Größe herstellen.
-
Bei der Verformung durch Strangpressen stellt man zunächst von dem
gepulverten Material unter Zugabe einer ausreichenden Menge Wasser oder einer anderen
Flüssigkeit eine pastenartige Masse her, verpreßt diese durch Düsen gewünschter
Größe und Gestalt und zerteilt den Preßling in regelmäßigen Zwischenräumen zu Plätzchen
gewünschter Länge, trocknet und calciniert sie anschließend. Hierbei ist die Zugabe
eines Schmier-oder Gleitmittels, das gegebenenfalls durch Wegbrennen erst entfernt
werden müßte, selten erforderlich.
-
Bei beiden Verfahren kann für die Formgebung jeder gewünschte Druck
angewendet werden. Solche katalytisch wirkenden adsorbierenden Stoffe, wie z. B.
Tonerde, die an sich in feuchtem Zustand nur schwierig stranggepreßt werden können,
werden durch Zusatz zum Tongemisch beim erfindungsgemäßen Verfahren für jede Formgebungsart,
besonders auch für das Strangpressen, geeignet, ohne etwas von ihrer katalytischen
Aktivität, Adsorptionsfähigkeit, Härte und großen Widerstandsfähigkeit gegen Druck-und
Abriebeinwirkungen einzubüßen.
-
Die erfindungsgemäß erhältlichen Massen zeigen verpreßt, getrocknet
und calciniert einen Grad an Härte, der größer ist als der Härtegrad von Massen,
die aus jeder Tonkomponente allein oder mit anderen Mengenanteilen beider Tone hergestellt
werden. Diese Beziehung zwischen Teilchenhärte und Zusammensetzung geht aus Fig.
1 hervor. Es ist zu ersehen, daß ein Höhepunkt der Härte erreicht ist, wenn die
Masse zwischen 85 und 90 °/0 eines mit Saure gewaschenen Bentonittons (vgl. die
näheren Angaben in Spalte 5 enthält. Es wurde festgestellt, daß diese optimale Beziehung
hinsichtlich der Mengenanteile auch erhalten bleibt, wenn andere Substanzen, wie
Tonerde oder Molybdänoxyd, in das Gemisch eingeführt werden.
-
Die Güte der Härte bzw. die Abriebfestigkeit wurde hier mit Hilfe
eines Abriebverlust-Apparates bestimmt.
-
Der Apparat bestand aus einer zylindrischen Metallbüchse, in der zwei
bis zu den Wänden des Zylinders reichende Prallplatten axial angebracht waren, wobei
sich jede dieser Prallplatten innen bis etwa zur Hälfte des Radius der Metallbüchse
erstreckte, und die dann in horizontaler Lage in Umdrehung versetzt wurde. Es wurden
100 g Katalysatorteilchen in die Büchse gegeben und bei 60 U/Min. der Büchse 1 Stunde
behandelt. Das feste Material wurde dann herausgenommen und zwecks Abtrennung des
Feinen mit einer Teilchengröße unter etwa 840 li gesiebt. Das gesammelte Feine wurde
gewogen und der Abriebverlust A ausgedrückt als Gewicht des Feinen. p0. ursprüngliches
Gewicht der Teilchen Die Härte der Teilchen kann ausgedrückt werden als H=100-A.
-
Dieser Wert stellt somit die Gewichtsprozente des ursprünglichen
Materials dar, das nicht von den Teilchen während des Versuches abgerieben wurde.
-
Die hier berechneten Werte für die Härte stellen alle die Härte der
fertigen calcinierten Teilchen dar, die von der der nur (z. B. bei 120 bis 205°
C) getrockneten Teilchen verschieden ist. Die Härte wurde also hier von Teilchen
bestimmt, die 1 bis 16 Stunden auf 315 bis 815° C erhitzt worden sind, wobei ein
Teil des gebundenen Wassers entfernt und gewöhnlich die Masse durch Veränderung
ihrer Kristallstruktur aktiviert wird.
-
Die aktivierten bentonitartigen Tone und die hier verwendeten kaolinartigen
Tone können voneinander und von anderen Tonen auf Grund einer der vielen verschiedenen
Eigenschaften unterschieden werden. Die Bentonittone enthalten im rohen Zustand
einen hohen Anteil an montmorillonitartigen Mineralien, einschließlich Montmorillonit,
Beidellit, Nontronit, Hectorit, Saponit und Sauconit. Montmorillonit wird oft als
Als Os-4 SiOs-HO + HgO bezeichnet. Kaolintone sind reich an Kaolinmineralien, einschließlich
Kaolinit {X203'2 SiO2 2 H2O), Dichit, Nakrit, Anauxit, Hallyosit und Endellit und
ent-
halten gewöhnlich etwa 30 bis 40°/0 A1203, Bentonittone dagegen gewöhnlich weniger
als 20 °/0 davon. Eine andere wichtige Eigenschaft von Bentonittonen ist ihre hohe,
gewöhnlich zwischen 80 round 90 Milliäquivalent je 100 g des lufttrockenen Tons
liegende Kationenaustauschkapazität ; das Kristallgitter ist augenscheinlich schwach
gebunden. Andererseits weisen Kaolintone eine niedrige Kationenaustauschkapazität
in der Größenordnung von 10 Milliäquivalent je 100 g des trockenen Tons auf.
-
Nach dem Röntgendiagramm haben Montmorillonitmineralien drei Schichtgitter,
Kaolinmineralien dagegen ein zweischichtiges Kristallgitter. Die Kurven der differentiellen
Thermoanalyse des Montmorillonits (vgl.
-
W. J. Smothers und Yao Chiang, Differential Thermal Analysis, ChemicalPublishingCompany,
NewYork, 1958) zeigen drei endotherme Spitzen bei 150 bis 320,695 bis 730 und 870
bis 920°C und eine exotherme Spitze bei 925 bis 1050°C. Die analogen Kurven für
Kaolinit weisen eine starke endotherme Spitze bei 620°C und eine starke exotherme
Spitze bei 980° C auf, was diesen von anderen Gruppen der Tonmineralien scharf unterscheidet
(vgl. hierzu noch R. E. Kirk in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 4, S. 24
bis 85 [Interscience Encyclopedia Inc., New York, 1949]).
-
Die hier verwendeten nicht quellenden oder Subbentonittone werden
unter anderem in Arizona, Californien, Texas, Arkansas, Mississippi, Kentucky und
Tennessee gefunden, quellfähige Bentonite in Wyoming, South Dakota, Montana, Utah,
Nevada und Californien.
-
Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die nicht quellenden
oder Subbentonite verwendet, weil sie sich leichter aktivieren lassen (z. B. durch
Waschen mit Saure) als quellende Abarten. Deshalb bevorzugt man einen Subbentonitton
hoher Qualität, in dem das Mineral Montmorillonit vorherrscht. Diese Tone werden
gewöhnlich durch Behandeln mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsaure, aktiviert.
45 kg des trockenen Tons können z. B. mit etwa 9 bis 68 kg H2SO4 behandelt werden.
Die Säurestärke kann etwa 5 bis 60°/o, auf den gesamten Wassergehalt des Gemisches
einschließlich des Wassergehaltes des Tons bezogen, betragen. Die Behandlungszeit
erstreckt sich über etwa 1 bis 12 Stunden bei einer zwischen etwa-17 und 100°C schwankenden
Temperatur. Die Säurebehandlung wird vorzugsweise so lange durchgeführt, bis der
Endgehalt an A1203 plus FOg im Bentonit zwischen 10 und 20 °/0, bevorzugt zwischen
etwa 15 und 20°/o, liegt. 45 kg eines typischen Arizona-Subbentonits kann man z.
B. mit 13,60kg H2SO4 als 12°/oige Lösung 6 Stunden lang bei 93 bis 100°C behandeln.
Die Analysen des ursprünglichen Tons und des mit Saure behandelten Produkts ergaben,
auf das Trockengewicht bezogen, folgendes :
| Vor der Nach der |
| Behandlung Behandlung |
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent |
| Six2 67,3 71, 5 |
| AI, O........... 19,5 16,3 |
| F, 1, 8 2, 4 |
| cao........... 3, 2 2, 3 |
| 6, 6, 94, 5 |
Soll der Katalysator zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit hohem Schwefelgehalt
verwendet werden, dann ist es erwünscht, den Fe2O3-Gehalt des Bentonittons auf einen
so kleinen Wert, wie mõglich, bevorzugt auf unter etwa 1 °/0, zu verringern. Auf
diese Weise wird der Katalysator gegen Schwefelvergiftungen weit widerstandsfähiger
gemacht und behält seine Aktivität über längere Zeit bei.
-
Der A12O3 llund Fe203-Gehalt soll aber durch Saurebehandlung nicht
unter etwa 10°/o vermindert werden, wenn das Formen im weiteren Herstellungsgang
des Katalysators durch Strangpressen erfolgen soll, da stärker mit Saure behandelte
Tone ihre Formbarkeit (Plastizität) und damit ihre Auspreßbarkeit verlieren.
-
Sehr brauchbare Tone nach diesen Richtlinien befinden sich im Handel.
Ein solcher hat z. B. im calcinierten Zustand die folgende Zusammensetzung : sio,......................
70 A1203 17 Fe203 2 MgO...................... 5 CaO....................... 3 H20......................
3 Die hier verwendeten Kaolintone kommen z. B. in North Carolina, South Carolina,
Georgia, Florida und Vermont vor. Eine Abart des stark plastischen Kaolins, als
Ball Clay bekannt, wird hauptsächlich in Tennessee, Kentucky und New Jersey gefunden
und ist für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Gewöhnlich ist eine
spezielle Vorbehandlung dieser Kaolintone -außer dem Mahlen zwecks Pulverisierens
aller groben Aggregate-nicht erforderlich. Zuweilen kann ein Waschen mit verdünnter
Säure erwünscht sein. Ein geeigneter Ball Clay ist derjenige der Western Talc Company,
Los Angles, Californien, der folgende Analyse ergibt : SiO2 51,6 A1203 33,7 Fe203
0,8 CaO.................... 0,14 MgO................... 0,27 Ho 11,9 Beispiel I
Die in Fig. 1 und Tabelle 1 gezeigten Werte wurden bei Verarbeitung des genannten
Ball-Clay-Typs und des zuvor genannten säurebehandelten Bentonittons mit 17°/o Al203-Gehalt
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten. In allen Fällen wurden die Massen
so hergestellt, daß man zunächst die angegebenen Mengenanteile (auf calciniertes
Material berechnet) der beiden Tone in Pulverform vermischte, genügend Wasser zwecks
Gewinnung einer plastischen formbaren Masse zugab und diese dann unter einem Druck
von etwa 14 kg/cm2 durch kreisförmige Öffnungen mit einem Durchmesser von 4,75 mm
strangpreßte. Die stranggepreßte Masse wurde zu Stücken von 4,75 mm Lange zerschnitten,
bei etwa 105°C getrocknet und bei etwa 595°C 2 bis 6 Stunden lang calciniert. Die
Härte wurde dann, wie oben angegeben, festgestellt. Es ergab sich folgendes : Tabelle
1 Zusammensetzung in Prozent des Trockengewichts
| -Säure-Härte |
| lysator behandelter Ball Clay durch |
| Bentonit Abriebverlust |
| 0 100 93, 4 |
| 2 50 50 98, 0 |
| 3 75 25 98, 9 |
| 4 85 15 99, 3 |
| 5 100 0 98, 7 |
Das Material, das 85 °/o säurebehandelten Bentonit und 15°/o 13all Clay enthält
und in Fig. 1 als » Gemisch A< bezeichnet ist, kann besonders vorteilhaft als
Spaltkatalysator verwendet werden.
-
Diese Tonmasse kann man auch bei der Raffination von Gasöl verwenden.
Bei einer Temperatur von etwa 370° C, Atmosphärendruck und einem Katalysator-Ol-Verhältnis
von 5,0 werden 70 bis 85°/o der organischen Stickstoffverbindungen entfernt ; bei
der Behandlung eines stickstoffhaltigen Leichtbenzins bei 205° C, Atmosphärendruck
und einem Katalysator-Öl-Verhältnis von 1, 0 werden sowohl 60 bis 80 °/o der Stickstoffverbindungen
als auch die meisten der polymerisierbaren Diolefine entfernt.
-
Feuerfeste Oxyde, wie z. B. gefällte gelartige Tonerde, Kieselsäure,
Kieselsäure-Tonerde, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd oder Magnesiumoxyd, die
an sich nicht strangpreßbar sind, können dem oben beschriebenen Tongemisch in Mengen
von 30 bis 90 Gewichtsprozent (auf calciniertes Material berechnet) während der
Herstellung katalytisch wirkender Massen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt
und so in leicht auspreßbare Gemische übergeführt werden. Hierbei ist wiederum der
relative Mengenanteil der beiden Tone in dem fertigen Plätzchen ein wichtiger Faktor,
wobei Gemische mit einem Gewichtsverhältnis von Bentonit zu Kaolin von etwa 2,5
bis 20 härter als diejenigen sind, die andere Mengenverhältnisse enthalten. Außerdem
tritt aber noch ein anderer wichtiger Faktor, nämlich die Teilchengroße der verwendeten
Tonerde, auf. Es wurde gefunden, daß die Härte der Plätzchen mit der Verwendung
feinteiligerer Tonerde zunimmt. So kann ein Gemisch, das aus 50 °/0 Tonerde einer
maximalen Teilchengröße von 62, u, 42,5 0/, slurebehandeltem Bentonitton und 7,5
°/0 Ball Cay zusammengesetzt ist, bis zur Formbarkeit angefeuchtet, wie beschrieben,
zu Plätzchen von 4,75 mm stranggepreßt, getrocknet und bei 595°C 10 Stunden lang
calciniert werden, worauf deren Härte mit dem oben beschriebenen Abriebverlust-Apparat
bestimmt wird. Die Härte solcher Plätzchen liegt im Bereich zwischen etwa 97,25
und 97,8, wohingegen die Härte gleicher Formlinge aus Tonerde einer Teilchengröße
bis zu 43, (zwischen 98,25 und 99 liegt. Deshalb wird die Verwendung von Tonerden
oder anderen feuerfesten Oxyden mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unterhalb
50 in bevorzugt.
-
Die Härte der Ton-Tonerde-Massen erhöht sich ferner etwas mit einer
Erhöhung des Gesamtgehaltes des Katalysators an Tongemisch auf über 50"/. Gemische
aus 50°/0 Tonerde und 50°/o Ton (85°/o säurebehandeltem Bentonit, 15°/o Ball Clay)
ergeben-wenn sie, wie oben beschrieben, hergestellt und untersucht werden-eine Härte
von etwa 97,5, während ähnliche Gemische aus nur 30 °/0 Tonerde und 70 °/o des Tongemisches
eine Härte von etwa 97,8 aufweisen. Diese geringe Zunahme der Härte wird gewöhnlich
durch den Verlust an Aktivität der Tonerdekomponente überwogen, weshalb man Ton-Tonerde-Katalysatoren
bevorzugt, die etwa zwischen 40 und 65"/o Tonerde enthalten.
-
Die Ton-Tonerde-Katalysatoren sind in erster Linie bei Umwandlungen
brauchbar, die nicht vorwiegend Hydrierungs-und Dehydrierungsreaktionen betreffen,
so z. B. zum Spalten, Isomerisieren oder Reformieren verschiedener Kohlenwasserstofffraktionen
bei Temperaturen von etwa 480 bis 650° C, Drücken von 0 bis 70 kg/cm2 und stündlichen
Durchsatzgeschwindigkeiten (Volumen Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je
Stunde) von etwa 0,5 bis 10,0. Auch eignen sie sich hervorragend bei Adsorptionsverfahren.
-
Ton-Tonerde-Schwermetall-Massen Bei einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Tongemisch außer der Tonerde noch ein
Oxyd oder mehrere Oxyde von Schwermetallen
mit einer Ordnungszahl
von 22 oder darüber zugesetzt, zu denen die Metalle der Gruppen VI und VIII des
Periodischen Systems, besonders Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Eisen, Ruthenium,
Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin gehören.
-
Eine besonders wertvolle Gruppe von Katalysatoren für Umwandlungsverfahren,
bei denen es erwünscht ist, die Hydrierung und/oder Deydrierung zu beschleunigen,
ist jene, die ein Oxyd von Molybdän oder Chrom enthält.
-
Die', Oxyde von Kobalt und Nickel sind neben diesen Metalloxyden besonders
dann zweckmäßigerweise in den Katalysatoren enthalten, wenn das Ausgangsmaterial
einen hohen Gehalt an organischen Schwefelverbindungen aufweist. Katalysatoren dieser
Gruppe können nach einem der beiden nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
-
Verfahren 1 : Die zusammengesetzte Tonmasse, die bevorzugt aus etwa
70 bis 95 °/0 des bentonitartigen Tons und 5 bis 30 °/0 des kaolinartigen Tons besteht,
wird mit Tonerde und einem feinteiligen Oxyd aus mindestens einem der zu verwendenden
Schwermetalloxyde, z. B. mit Molybdänoxyd, vermengt. Dieses Gemisch wird dann bis
zur Formbarkeit mit irgendeiner hierfür geeigneten Flüssigkeit angeteigt, wie oben
beschrieben unter Bildung von Plätzchen passender Größe stranggepreßt, getrocknet
und calciniert. Nach dem Trocknen oder Calcinieren kann es erwünscht sein, den Katalysator
weiterhin mit einer wäßrigen Lösung eines anderen Metallsalzes, z. B. Kobaltnitrat
oderNickelnitrat, zuimprägnieren. Derimprägnierte Katalysator wird dann abtropfen
gelassen, getrocknet und fertigcalciniert, um das eingedrungene Metallsalz in die
Oxydform überzuführen.
-
Verfahren 2 : Hierbei werden alle Bestandteile, die in dem fertigen
Katalysator enthalten sein sollen, innig miteinander zusammen vermengt, worauf das
Gemisch z. B. durch Strangpressen zu Plätzchen verformt wird und diese dann getrocknet
und calciniert werden. Man kann z. B. Tonmasse, Tonerde und trockenes Molybdänoxyd
(Mo 03) miteinander vermahlen und mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat oder
Nickelnitrat ausreichender Stärke anmachen, um das erwünschte Verhältnis von Kobalt-oder
Nickeloxyd in dem calcinierten Katalysator zu erzielen, wenn die Lösung in einer
gerade ausreichenden Menge verwendet wird, um dem Gemisch die für das Strangpressen
erwünschte Formbarkeit zu verleihen. Nach einer weiteren Abänderung können alle
zu ver vendenden Schwermetalle in Form einer wäßrigen Lösung des Salzes oder der
Salze zugesetzt werden. Hierfür eignet sich ammoniakalisches Ammoniummolybdat oder
Ammoniumchromat oder allgemein jedes andere Schwermetallsalz, das man durch Erhitzen
auf 260 bis 650° C in das betreffende Oxyd überführen kann.
-
Molybdän-und kobalthaltige Katalysatoren aus einem der beiden Verfahren
können nach dem Calcinieren folgende endgültige Zusammensetzung aufweisen : Tonerde.....................
35 bis 65 0/, Bentonitton................. 20 bis 45°/0 Kaolinton...................
2,5 bis 12 °/0 Molybdänoxyd 5 bis 15°/o Kobaltoxyd.................. 1 bis 6 0/,
Es wurde gefunden, daß verpreßte Katalysatoren innerhalb des obigen Zusammensetzungsbereichs
praktisch die gleiche Härte haben wie Ton-Tonerde-Katalysatoren ; Schwermetalloxyde
beeinflussen innerhalb des obigen Bereichs der Mengenanteile die Härte nicht merklich.
-
Ihre Aktivität für Kohlenwasserstoffumwandlungen, wie Hydroformieren,
Hydrieren, Dehydrieren, Aromatisieren, Entschwefeln und Entfernen des Stickstoffs,
ist mit der von Kobalt-Molybdän-Tonerde-Katalysatoren, die nach
früheren Verfahren
hergestellt worden waren, absolut vergleichbar.
-
Die graphische Darstellung von Fig. 2 gibt die Abhängigkeit der Härte
von der Teilchengröße des Al203 in den molybdänhaltigen Katalysatoren und auch die
relative Härte solcher Katalysatoren wieder, die verschiedene Verhältnisse von Tonerde
zu Ton und säurebehandeltem Bentonitton zu Ball Clay enthalten. Die eingehende Bedeutung
dieser Zeichnung wird aus dem folgenden Beispiel ersichtlich.
-
Beispiel II Katalysatoren der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung
wurden durch inniges Vermischen aktivierten Tonerdegels mit den angegebenen Mengenanteilen
der Tone und des gepulverten Molybdäntrioxyds, Zusetzen einer zur Plastifizierung
ausreichenden Menge Wasser und Strangpressen durch kreisförmige ffnungen mit einem
Durchmesser von 4,75 mm hergestellt. Das stranggepreßte Material wurde zu Stücken
von 4,75 mm Lange zerschnitten, getrocknet, bei 595°C etwa 7 Stunden lang calciniert
und dann seine Härte in dem oben beschriebenen Abrieb-Apparat bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-
Tabelle 2 Zusammensetzung in Prozent des Trockengewichts
| A1a03 Saurebe- |
| Kata-Teilchen-Teilchen-handelter claa Mo°3 Härte |
| groBe bis b oBe bis Bentonit y |
| zu 62 p zu 43 p ~ |
| 1 30-51 9 10 97, 8 |
| 2 50-34 6 10 97,5 |
| 3-50 34 6 10 98,5 |
| 4-50 34 6 10 98,4 |
| 5-50 40-10 96,1 |
Aus Fig. 2 ist der EinfluB der unterschiedlichen Teilchengröße der Tonerde auf die
Härte bei den Katalysatoren 2,3 und 4 besonders deutlich ersichtlich. Der Katalysator
1 weist wegen des höheren Tongehalts eine geringe Steigerung der Härte gegenüber
der des Katalysators 2 auf. Katalysator 5 zeigt auffallend die Wirkung des Fehlens
des Kaolintons in der Masse ; es ergibt sich eine Erniedrigung der Härte um mehr
als zwei Einheiten im Vergleich zu den Katalysatoren 3 und 4.
-
Beispiel III Das zur Herstellung der Katalysatoren 3 und 4 im Beispiel
II angewandte Verfahren wird wiederholt, der Katalysator anschließend durch Eintauchen
in eine 20°/oige waßrige Lösung von Kobaltnitrathexahydrat mit Kobalt imprägniert,
abtropfen gelassen, getrocknet und erneut bei 595° C 6 Stunden lang zwecks Überführung
des Salzes in Kobaltoxyd calciniert. Der fertige Katalysator enthält etwa 30/0COO.
Die (wie oben gemessene) Härte betrug etwa 98,6, wobei die geringe Verbesserung
wahrscheinlich auf das zweite Calcinieren zurückzuführen ist.
-
Beispiel IV Ein Nickel-Tonerde-Ton-Katalysator wird hergestellt,
indem man zunächst 210 g säurebehandelten Bentonit mit 24 g Ball Clay zu einem einheitlichen
Pulver vermischt.
-
Das Tongemisch wird dann gründlich mit 200 g gefällter, aktivierter
Tonerde (Teilchengröße bis 45 li) und 40 g trockenem, gepulvertem Molybdäntrioxyd
vermengt. Das trockene Gemisch wird dann mit 150 g einer 40°/Oigen wäßrigen Lösung
von Nickelnitrathexahydrat angemacht.
-
Dabei entsteht eine steife Paste, die anschließend durch Düsen mit
einem Durchmesser von 4,75 mm und unter einem Druck von i4 kg/cm2 stranggepreßt
und darauf zu Stücken von 3,17 mm Länge zerschnitten wird. Nach dem Trocknen und
8stündigem Calcinieren bei 650°C ergeben sich Plätzchen mit einer durch Abriebverlust
bestimmten Härte von etwa 97 und folgender Zusammensetzung (Trockengewicht) : Gewichtsprozent
Säurebehandelter Bentonit............. 49,0 Ballton..............................
4,2 t112Og................................ 44, 0 MoOg................................
8,9 NiO................................. 3,5 Alle in den Beispielen II, III und
IV gezeigten Katalysatoren und andere ähnliche Massen, die ein oder mehrere Schwermetalloxyde
enthalten, sind besonders für die verschiedenartigen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen,
wie Raffinieren, Hydrieren, Hydroformieren, Reformieren, Spalten Spalthydrieren
u. dgl. geeignet.
-
Bei solchen Umsetzungen sammeln sich während des Betriebes wechselnde
Mengen von Ablagerungen, die zumeist aus Kohlenstoff-, Stickstoff-und Schwefelverbindungen
bestehen, auf dem Katalysator an, von dem sie in regelmäßigen Abständen durch Abbrennen
mit Luft entfernt werden. Der regenerierte Katalysator hat nach der Reduktion mit
Wasserstoff praktisch die gleiche katalytische Aktivität wie der frisch hergestellte
Katalysator, und zwar selbst nach einer großen Anzahl von Regenerierungsvorgängen.
-
PATENTANSPRUCEXE : 1. Verfahren zur Herstellung abriebfester, katalytisch
wirkender Massen aus mit Wasser plastifizierten pulverförmigen Gemischen eines säurebehandelten
Bentonits und eines anderen Tonminerals durch Formen, Trocknen und Calcinieren,
wobei gegebenenfalls katalytisch wirksame Stoffe zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß als anderes Tonmineral feinteiliger Kaolinton in einer Menge von 5 bis 35 Ge-
wichtsprozent,
bezogen auf das Trockengemisch von Kaolin und Bentonit, verwendet wird.