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Verfahren zur Herstellung von Natrium- oder Kaliumsalzen der Benzol-
1,4-disulfons Benzol-1,4-disulfonsäure bzw. der Naphthalin-2,6-disulfonsäure Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natrium- oder Kaliumsalzen
der Benzol-1,4-disulfonsäure bzw. der Naphthalin-2,6-disulfonsäure.
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Aus Liebigs Annalen der Chemie, 378, S. 359, ist bekannt, daß sich
beim Erhitzen von m- oder p-Benzoldisulfonsäure mit Schwefelsäure und Quecksilber
auf 250"C ein Gleichgewicht aus den beiden Isomeren einstellt.
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Bei diesen Isomerisationsreaktionen von mit starker Schwefelsäure
katalysierter aromatischer Disulfonsäure bildet sich ein Gleichgewicht mit nur 33,90/0
Parasäure.
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Dagegen werden bei der erfindungsgemäßen thermalen Umwandlung von
Natriumsalzen von durch Schwermetallverbindungen beliebig katalysierten aromatischen
Sulfonsäuren über 50 0/, erhalten.
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Desgleichen wird nach der in J. Am. Chem. Soc., 49, S. 844 (1927),
beschriebenen Arbeitsweise Naphthalin-2,7-disulfonsäure in Gegenwart von Schwefelsäure
bei 1600C zu 42°/o in Naphthalin-2,6-disulfonsäure übergeführt. Nach Houben-Weyl,
Methoden der org. Chemie, 4. Auflage, Band 9, S. 526, vorletzter Absatz, tritt Begünstigung
der Umlagerung durch Eisen ein. Hierin ist darauf hingewiesen, daß das bei den bekannten
Umsetzungen auftretende Reaktionswasser eine Sulfogruppe abspaltet und eine Neusulfonierung
an anderer Stelle ermöglicht. Im Gegensatz dazu erfolgt die Umlagerung der Sulfonsäuren
bei vorliegender Erfindung in Form der Alkalisalze unter wasserfreien Bedingungen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Natrium- oder Kaliumsalze der Benzol-t
,4-disulfonsäure bzw. der Naphthalin-2,6-disulfonsäure dadurch herstellen kann,
daß - die Natrium- oder Kaliumsalze der entsprechenden 1,3- bzw. 2,7-Disulfonsäuren
auf mindestens 375"C oder in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators auf mindestens
2500 C erhitzt werden.
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Die Umsetzung kann entweder bei atmosphärischen oder überatmosphärischen
Drücken erfolgen. Die Reaktion findet vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre,
wie beispielsweise aus Kohlendioxyd oder Stickstoff, statt, obwohl es nicht wesentlich
ist, daß die Luft vollkommen ausgeschlossen wird. Wenn jedoch Luft zugegen ist so
ist es wünschenswert, daß nur ein geringer Zutritt der Luft zum Reaktionsgefäß erfolgt.
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Die Isomerisierung erfolgt in Abwesenheit eines Katalysators bei
einer Temperatur von 3750 C oder darüber. Es wird jedoch vorgezogen, das Verfahren
in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators durchzuführen, da in diesem Falle niedrigere
Arbeitstemperaturen angewandt werden können, d. h. Temperaturen bis herunter zu
2500 C. Schwermetallkatalysatoren, die Quecksilber oder Chrom enthalten, sind als
Katalysatoren besonders geeignet. In jedem Falle ist es wünschenswert, das Verfahren
nicht bei Temperaturen über etwa 600"C durchzuführen, da sonst leicht eine Zersetzung
der Reaktionsstoffe eintritt.
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Die Kalium- und Natriumsalze der Benzol-1,3- oder der Naphthalin-2,7-disulfonsäuren
haben sich als besonders geeignete Ausgangsstoffe erwiesen, und von diesen werden
die Natriumsalze vorgezogen, da in diesem Falle die Ausgangsausbeute an den gewünschten
Disulfonsäuren etwas höher ist als bei Anwendung der entsprechenden Kaliumsalze
und da die Kosten derselben geringer sind.
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Es ist häufig zweckmäßig, die Produkte durch Freimachen der freien
Disulfonsäuren in einer rohen Form zu isolieren.
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In den folgenden Beispielen, in denen sich sämtliche Teile und Prozente
auf das Gewicht beziehen, ist die Erfindung näher erläutert.
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Beispiel 1 282 Teile des wasserfreien Dinatriumsalzes der Benzol-1,3-disulfonsäure
wurden mit 43 Teilen Mercurioxyd gemischt, und die Mischung wurde 6 Stunden lang
in einer Kohlendioxydatmosphäre unter einem Druck von 4 at auf 425 "C erhitzt.
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Das Produkt wurde mit Wasser extrahiert, und die filtrierten Extrakte
wurden durch eine Säule eines aktivierten Kationenaustauschharzes geleitet, um die
freie Sulfonsäure frei zu machen. Diese wurde in roher
Form mit
einer Ausbeute von 230 Teilen erhalten. Aus einem entsprechenden Teil dieses Produkts
wurde Bis-(S-benzylthiuronium)-benzol-p-disulfonat (Schmelzpunkt 2470 C) in einer
Menge hergestellt, woraus hervorgeht, daß die Benzol 1,4-disulfonsäure mit einer
Ausbeute erhalten wurde, die 52 °lo der Theorie entspricht. Das-Produkt war weiter
dadurch gekennzeichnet, daß es sich in Benzolp-disulfonylchlorid umwandeln ließ,
das bei Umsetzung mit Ammoniak, Benzol-p-disulfonamid (Schmelzpunkt 291"C) ergab.
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Beispiel 2 Wenn 315 Teile des wasserfreien Kaliumsalzes der Benzol-l
,3-disulfonsäure nach dem Verfahren des Beispiels verarbeitet werden, so wurden
50 Teile, d. h.
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90/o der Theorie, Bis-(S-benzylthiuronium)-benzol-p-disulfonat isoliert.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 664 Teilen Dinatriumnaphthalin-2,7-disulfonat
und 43,2 Teilen Mercurioxyd wurde unter einer Kohlendioxydatmosphäre 6 Stunden lang
auf 425etc erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit Wasser extrahiert, und
eine entsprechende Menge desselben wurde mit einer wäßrigen Lösung von S-Benzylthiuroniumchlorid
behandelt, wodurch Ris-(S-benzylthiuronium)-naphthalin-2,6-disulfonat mit einer
Ausbeute erhalten wurde, die dem-Vorhandensein in dem Produkt von mindestens 150/o
Dinatriumnaphthalin-2,6-disulfonat entsprach.
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Der Schmelzpunkt von 271 bis 274"C sowie das Infrarotabsorptiumsspektrum
des Salzes waren identisch mit denjenigen einer entsprechenden Probe von Bis-(S-benzylthiuronium)
-naphthalin-2,6-disulfonat.
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Beispiel 4 Wenn Dinatriumnaphthalin-2,7-disulfonat in der im Beispiel
3 beschriebenen Weise behandelt wurde, und zwar unter Venvendung von 22 Teilen Cadmiummetallstaub
an Stelle von Mercurioxyd, so wurde Bis-(S-benzylthiuronium)-naphthalin-2,6-disulfonat
in einer Ausbeute erhalten, die dem Vorhandensein von 1001o des 2,6-Disulfonats
in dem Reaktionsprodukt äquivalent ist.
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Beispiel 5 Wenn gemäß Beispiel 3 Dinatriumnaphthalin-2,7-disulfonat
allein erhitzt wurde, so ist die Ausbeute an Bis-(5- benzylthiuronium) - naphthalin
2,6- disulfonat äquivaIent dem Vorhandensein von 70/, des 2,6-Disulfonats in dem
Reaktionsprodukt. Die gleiche Ausbeute wurde erzielt, wenn 41,4 Teile Bleipulver
dem Dinatriumsalz zugesetzt wurden und die Mischung in der im Beispiel 3 beschriebenen
Weise behandelt wurde.
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Wenn vergleichsweise 820 Teile Dinatriumbenzol-g! ,3-disulfonat 24
Stunden lang in einer Kohlendioxydatmosphäre auf 275"C erhitzt wurden, fand keine
Umsetzung des Materials statt.
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Beispiel 6 Wenn 800 Teile Dinatriumbenzol -1,3- disulfonat 12 Stunden
lang in einer Kohlendioxydatmosphäre auf
425D C erhitzt wurden, erfolgte eine Umsetzung
und 720 Teile eines Produkts wurden erhalten, das aus 70 bis 750/o Dinatriumbenzol-p-disulfonat,
etwa 501o Dinatriumbenzol-m-disulfonat, etwa200/0Trinatriumbenzol-1 ,3,5-trisulfonat
etwa 1 bis 30Io Natriumsulfat bestand.
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Beispiel 7 820 Teile Dinatriumbenzol-1,3-disulfonat wurden innig
mit 57 Teilen Kaliumchromalaun gemischt, und die Mischung wurde dann 24 Stunden
lang in einer Kohlendioxydatmosphäre auf 275"C erhitzt. Es wurden 640Teile eines
Produktes erhalten, das zu etwa 85 0/, ausDinatriumbenzol-p-disulfonat und etwa
150/o Trinatriumbenzoltrisulfonat bestand, wie durch Iñfrarotanalse festgestellt
wurde.
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Beispiel 8 820 Teile Dinatriumbenzol-1 3-disulfonat wurden mit 43
Teilen Mercurioxyd gemischt; und die Mischung wurde dann in der im Beispiel 7 beschriebenen
Weise behandelt.
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Es wurden 760 Teile eines. Produktes erhalten; das aus Dinatriumbenzol-1
,4disulfonat - bestand,. welches etwa 501o m-Disulfonat und etwa 1001, Trisulfonat
enthielt, wie durch Infrarotanalyse festgestellt wurde.
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Beispiel 9 500Teile Dinatriumbenzol-m,disulfonat und 60 Teile Mercurisulfat
wurden innig gemischt, und die Mischung wurde 6 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre
auf 425"C erhitzt. Das Produkt wurde in der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen
Weise aufgearbeitet, und es wurden 450 Teile Dinatriumbenzol-1,4-disulfonat erhalten,
das eine geringe Menge Trinatriumbenzol-1,3,5-trisulfonat enthielt.
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PTENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Natrium- oder Kaliumsalzen
der Benzol-1,4-disulfonsäure bzw. der Naphthalin -2,6- disulfonsäure, dadurch gekennzeichnet,
daß die Natrium- oder Kaliumsalze der entsprechenden 1,3- bzw. 2,7-Disulfonsäuren
auf mindestens 375"C oder in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators auf mindestens
2500 C erhitzt werden.