DE1083241B

DE1083241B - Verfahren zur Gewinnung feinzerteilter Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1083241B
Application number: DE1958C0017104
Authority: DE
Inventors: Fred S Thornhill
Original assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Current assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Priority date: 1951-10-09
Filing date: 1958-07-02
Publication date: 1960-06-15
Also published as: FR73756E; CH354061A; DE1076650B; CH338812A; FR1064230A; GB745822A; DE1049834B

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Kieselsäure, die sich als Verstärkungsfüllstoff für Kautschuk und für andere Zwecke eignet.

In der Patentanmeldung C 6515 IVa/12i ist ein Verfahren zur Ausfällung feinverteilter Kieselsäure vorgeschlagen, bei dem ein Ansäuerungsmittel, wie Kohlendioxyd, mit geregelter Geschwindigkeit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicates zugegeben wird. Es wurde gefunden, daß ein gelatineartiger Stoff entsteht, wenn das Ansäuerungsmittel der Alkalisilicatlösung zu schnell zugefügt wird. Die so hergestellte Kieselsäure ist als Kautschukverstärkungsfüllstoff nicht geeignet. Andererseits wird das Fällprodukt zu grob für die Verwendung bei Kautschuk, wenn die Geschwindigkeit, mit der das Ansäuerungsmittel zugefügt wird, zu gering ist. Häufig ist dieses Produkt auch zu grob für andere Zwecke.

Es wurde gefunden, daß, um die zu einer Kautschukverstärkung verlangten Eigenschaften zu erzielen, es wesentlich ist, daß die Kieselsäure unter Bedingungen gefällt wird, bei denen die ausgefällte Kieselsäure eine durchschnittliche letzte Teilchengröße von weniger als 0,1 μ, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,05 μ, besitzt. Hierbei ist es zweckmäßig, die Teilchengröße und die Eigenschaften des Füllstoffs zu seiner Oberfläche in Beziehung zu setzen, wie sie durch eine Stickstoffabsorption bestimmt wird. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß Kieselsäure, die eine Oberfläche zwischen 50 und 200 m²/g und eine durchschnittliche letzte Teilchengröße von 0,015 bis 0,05 μ besitzt, als Kautschukverstärkungsfüllstoff geeignet ist. Eine Kieselsäure mit einer Oberfläche zwischen 10 und 15 m²/g und einer durchschnittlichen letzten Teilchengröße zwischen 0,05 und 0,1 μ oder sogar 0,2 μ eignet sich als Papierfüllstoff. Die hier vorzugsweise hervorgehobene Oberfläche ist eine solche, bei welcher der pH-Wert der Aufschlämmung der ausgefällten Kieselsäure auf 7 eingestellt, die Kieselsäure gewonnen und bei etwa 105° C getrocknet und die Oberfläche des erhaltenen Trockenproduktes gemessen wird.

Diese Füllstoffe können, wie in der Patentanmeldung C 6515 IVa/12i vorgeschlagen, so hergestellt werden, daß man das Ansäuerungsmittel der Natriumsilicat- oder ähnlichen Alkalimetallsilicatlösung mit einer bestimmten Geschwindigkeit zusetzt.

Auch nachdem die Kieselsäure mit angemessener Teilchengröße und Oberfläche ausgefällt worden ist, hat der pH-Wert der Kieselsäureschlämmung, aus dem die Kieselsäure endgültig gewonnen wird, einen wesentlichen Einfluß auf die Oberfläche des Produktes. Wenn also die Kieselsäure nach der Ausfällung auf einen pn-Wert von 2 gebracht wird, so erhöht sich die Oberfläche erheblich, und der nach der Filtrierung und Trocknung eines solchen Produktes gewonnene Füllstoff ist im allgemeinen als Kautschukverstärkungsfüllstoff minderwertig.

In der Patentanmeldung C 14314 IVa/12i (deutsche Verfahren zur Gewinnung
feinzerteilter Kieselsäure

Zusatz zur Patentanmeldung C 14314 IVa/12 i
(Auslegeschrift 1 076 650)

Anmelder:

Columbia-Southern Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. September 1957

Fred S. Thomhill, Akron, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Auslegeschrift 1 076 650) ist vorgeschlagen worden, daß Kieselsäure gegen einen wechselnden ρπ-Wert stabilisiert werden kann, indem sie der Einwirkung eines wäßrigen Mediums unterworfen wird, wobei der ρπ-Wert der Kieselsäure nicht weniger als etwa 5 und die Temperatur mindestens 60° C beträgt. Wenn die Kieselsäure auf diese Weise durch Wärme behandelt oder konditioniert worden ist, weist sie eine wesentlich geringere Neigung auf, nach Säurezugabe selbst bis zu einem pH-Wert von 2 oder weniger, die Oberfläche zu verändern. Selbst wenn bei Zugabe von Säure zu einer Kieselsäure, die, wie beschrieben, stabilisiert worden ist, eine geringe Oberflächenvergrößening stattfinden sollte, so beeinflußt diese Veränderung die Kautschukverstärkungseigenschaften des Füllstoffs nicht nachteilig und ist verhältnismäßig gering, verglichen mit den großen Veränderungen, die stattfinden, wenn keine Wärmebehandlung stattgefunden hat.

Die für diese Wärmebehandlung erforderliche Zeit hängt von der Temperatur ab, bei der sie durchgeführt wird, und auch etwas von der Temperatur, bei der die Kieselsäure vorher ausgefällt worden ist. Wenn die Temperatur niedrig ist, so ist die Behandlungszeit lang, ist sie hoch, so sind verhältnismäßig kürzere Zeiten ausreichend. Eine Wärmebehandlung der Kieselsäure bei Temperaturen zwischen 50 und 75° C kann z. B. 10 bis 20 Stunden oder mehr erfordern, während die Behandlungszeit etwas kürzer, etwa 5 Stunden ist, wenn die

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Claims

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Temperatur der Wärmebehandlung zwischen 70 und Menge (weniger als 0,08 °/₀), wie sie gewöhnlich in handels-

80° C liegt. Eine wirksame Wärmebehandlungstemperatur mäßigem Natriumsilicat vorhanden ist.

liegt bei 80 bis 100° C und darüber, und bei einer solchen Die Lösung wird auf einer Temperatur von 73 ± 3° C

Temperatur ist eine Wärmebehandlungszeit von min- gehalten. 40°/_σ CO₂-haltiges Kohlendioxydgas (der Rest

destens 30 Minuten bis 2 Stunden ausreichend. 5 in Stickstoff und Luft) wird bei einer Gastemperatur von

Es wurde nun gefunden, daß bei Wärmebehandlungs- 46 bis 63° C bei einer Geschwindigkeit von 1881/Sek.

temperaturen oberhalb 100° C, z. B. 120 bis 300° C, die (gemessen bei einem Druck von 760 mm und 0° C) in die

Wärmebehandlung beträchtlich kürzer als 30 Minuten Lösung eingeleitet. Das Gas wird direkt unterhalb einer

sein kann. Es ist-in der Tat in einem solchen Fall zweck- Turborührvorrichtung so eingeführt, daß eine einheitliche

mäßig, auf eine Erwärmungszeit von weniger als 30 Mi- io Verteilung des Gases erreicht wird, wobei das Gemisch

nuten zurückzugehen, da die Teilchengröße der Kiesel- kräftig gerührt wird. Die Kohlendioxydeinleitung wird

säure leicht übermäßig anwächst, wenn die Kieselsäure- bei der gleichen Geschwindigkeit 4 Stunden fortgesetzt;

schlämmung längere Zeit mehr als 30 Minuten auf eine nach dieser Zeit sind etwa 120 bis 140% der theoretischen

Temperatur von mehr als 120° C erhitzt wird. So wurde CO₂-Menge eingeleitet.

gefunden, daß die Kieselsäure wirksam gegen eine wesent- 15 Eine Anzahl kleiner Teile dieser Aufschlämmung mit

liehe Veränderung der Oberfläche bei Zufügung von Säure einem p_H-Wert von etwa 10 wird 2 Minuten bis etwa

stabilisiert werden kann, wenn die Kieselsäure der Ein- 4 Stunden in einem mit einem Dampfmantel versehenen

wirkung eines wäßrigen Mediums bei einem pH-Wert von Rohr auf 100, 140 und 160° C erhitzt. Die Oberfläche

nicht weniger als S und einer Temperatur von mehr als jedes dieser Produkte wurde gemessen, einmal, bevor die

100° C, vorzugsweise zwischen 120 und 300° C, so lange ao Anteile der behandelten Aufschlämmung auf einen pn-

unterworfen wird, bis die Oberfläche des Produktes Wert von 4 abgestellt waren, und einmal anschließend,

stabilisiert ist, mindestens eine halbe Minute, aber nicht Es wurde gefunden, daß eine Hitzebehandlung bei 160° C

länger als etwa 25 Minuten. während 2 Minuten eine Stabilisierung gegen eine Ober-

Nach dieser Behandlung wird die ausgefällte Kiesel- flächenveränderung ergibt, die gleich der ist, die durch

säure gegebenenfalls mit Säuren, wie Essigsäure, Salpeter- 25 256 Minuten langes Erhitzen auf 100° C erhalten wird,

säure, Salzsäure, Schwefelsäure, einer ähnlichen Mineral- Eine 16 Minuten andauernde Hitzebehandlung bei 140° C

säure oder einer anderen Säure, extrahiert, um rück- ergibt eine Stabilisierung gegen eine Obernachenverände-

ständiges Alkalimetalloxyd (wie Na₂O) zu entfernen. rung, die der gleich ist, wie sie durch 128 Minuten langes

Dieses Alkalimetalloxyd oder Na₂O liegt in Kombination Erhitzen auf 100° C erhalten wird,

mit der Kieselsäure anwesend und stellt gewöhnlich eine 30 Ein Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 160° C, z. B.

Na₂0-Menge des Natriumsilicates Na₂O(SiO₂),,. (wobei χ 200° C, zeigt im wesentlichen gleiche Ergebnisse.

2 bis 4 bedeutet), dar, die nicht mit der Kieselsäure aus Eine so hergestellte Kieselsäure wurde stabilisiert,

der chemischen Kombination neutralisiert oder entfernt indem sie nach Einstellung des pn-Wertes der Aufschläm-

worden ist. Nach dieser Behandlung wird die Kieselsäure mung auf 4 während vier Minuten auf 160° C erhitzt

durch geeignete Mittel, wie Absetzenlassen oder Filtrieren, 35 wurde. Das so stabilisierte Material besaß eine Oberfläche

gewonnen. von 145 m²/g. Ein anderer Teil, der 16 Minuten auf 16O⁰C

Das hier beschriebene Verfahren ist besonders vorteil- erhitzt war, besaß eine Oberfläche von 177 m²/g.
haft, da mit einfachen Mitteln gearbeitet werden kann, Diese beiden Produkte ergaben bei einer Einarbeitung um das Alkalimetalloxyd oder das Alkalimetall aus der in GR-S-Kautschuk einen Kautschuk mit einer Zerreißausgefällten Kieselsäure zu entfernen, ohne den ausge- 40 festigkeit von 217 kg/cm² oder besser,
fällten Füllstoff nachteilig zu beeinflussen. Bei einer auf Der erfindungsgemäß zu stabilisierende kieselsäurediese Weise gewonnenen Kieselsäure erhöht sich im Laufe haltige Füllstoff kann nach verschiedenen Verfahren der Alkalientfernung die Oberfläche nicht wesentlich. hergestellt werden. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren

Die Teilchengröße der erhaltenen Kieselsäure liegt ist in der deutschen Auslegeschrift 1 049 834 vorgeschla-

innerhalb des bereits definierten Bereiches, die Ober- 45 gen. Der Füllstoff wird nach seiner Ausfällung und vor

flächengröße liegt zwischen etwa 10 und 200 m²/g und, der Trocknung auf einen wasserfreien Zustand in einem

wenn ein Kautschukverstärkungsfüllstoff hergestellt wäßrigen Medium bei einem pn-Wert von etwa 5 oder

werden soll, gewöhnlich zwischen 70 und 200 m²/g. mehr, weniger als 30 Minuten, vorzugsweise weniger als

Die Wärmebehandlung wird auf jede geeignete Weise 20 bis 25 Minuten, bei über 100° C behandelt,

durchgeführt. Liegt die Behandlungstemperatur oberhalb 50 ,-,

100° C, so wird die Kieselsäure in einer wäßrigen Auf- = Patentansprüche:

schlämmung der Behandlung in einem Autoklav oder 1. Abänderung des Verfahrens zur Gewinnung fein-

einem anderen Druckgefäß unterworfen, damit die Be- zerteilter Kieselsäure gemäß Patentanmeldung C14314

handlung bei überatmosphärischem Druck durchgeführt IVa/12 i (deutsche Auslegeschrift 1076650), dadurch

werden kann. Um eine übermäßige Verringerung der 55 gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung der Kieselsäure

Oberfläche und Erhöhung der Teilchengröße zu vermeiden, gegen Veränderungen der Oberfläche für das Erhitzen

wird die Kieselsäure, nachdem sie auf über 100° C, vor- in wäßrigem Medium bei einem ρπ-Wert von nicht

zugsweise über 120° C, erhitzt worden ist, 25 bis 30 Mi- weniger als 5 während mindestens einer halben Minute

nuten, nachdem die über 120° C liegende Temperatur bis höchstens 25 Minuten eine Temperatur von mehr

erreicht worden ist, auf unter 100° C abgekühlt. Dies 60 als 100° C angewandt wird.

kann durch eine geeignete Kühlung der Aufschlämmung, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

z. B. durch Verdünnen mit Wasser, dessen Temperatur zeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Tempe-

unter 100° C liegt, geschehen. ratur von mindestens 120° C nicht langer als etwa

_j . 25 Minuten durchgeführt wird.

-¹³⁶¹³P¹⁶¹ 65 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-

181 m^a Natriumsilieatlösung werden in einen 227 m³ kennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 140 und

fassenden Tank gegeben. Diese Lösung enthält das Na- 300° C liegt.

triumsilicat Na₂O(SiOo)₃ in Mengen, die ausreichen, um 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch geeine Na₂O-Konzentration von 20,3 g/l zu erhalten. Die kennzeichnet, daß die Kieselsäure eine durchschnitt-Lösung enthält kein Natriumchlorid, außer einer kleineren 70 liehe letzte Teilchengröße von weniger als 0,1 μ besitzt.

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