DE1282008B - Verfahren zur Reinigung von gefaellten Kieselsaeuren und/oder Silicaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

12 i-33/18

12 i-33/20

P 12 82 008.5-41 (D 46070)

16. Dezember 1964

7. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von gefällten Kieselsäuren und/oder Silicaten durch eine mit einem Waschvorgang mittels Kohlendioxid verbundene Filtration, durch welches sowohl eine quantitative Entfernung von Fremdionen, z. B. Alkali- oder Erdalkaliionen, welche sowohl infolge des Herstellungsprozesses als auch bei Verwendung von z. B. Silicaten als Austauscher oder als Molekularfilter diesen Stoffen anhaften, als auch eine gezielte Einstellung deren Ionenspiegel als auch eine Beladung der SiOa mit Kationen ermöglicht wird.

Es ist bekannt, verdünnte Wasserglaslösungen mit Kohlendioxid unter Normaldruck oder unter Druck so zu fällen, daß feinteilige, aktive Kieselsäure mit großer Oberfläche entsteht. Nach einem anderen bekannten Verfahren kann feinteilige Kieselsäure durch Fällung aus Alkaiisiiica!lösungen durch Partialneutralisation bis zum pH-Wert 8 hergestellt werden. Es läßt sich auf diese Weise Kieselsäure aus einer Natriumsilicatlösung, z. B. mit Kochsalz, fällen, ao Diese Kieselsäure zeichnet sich, wenn sie im alkalischen Milieu gefällt ist, besonders durch die Filtrierbarkeit und oft durch ihre »kreidige« Struktur aus. Bei der Verwendung als aktiver Füllstoff stören jedoch die anhaftenden Natrium- und Kaliumionen, welche durch eine Nachbehandlung beseitigt werden müssen.

Man hat sich daher bemüht, das Alkali des Wasserglases wiederzugewinnen, mußte jedoch im Fall der durch Kohlensäure bzw. Carbonat oder Bicarbonat ausgedockten Kieselsäure feststellen, daß diese nicht alkalifrei zu erhalten ist, es sei denn, man beseitigt die Alkalien mit einer anderen stärkeren Säure. Wie festgestellt wurde, kann noch mit einer Absorption des Alkalis in gut sedimentierbaren, mit CO2 geflockten Kieselsäuren bis zu 40"» des ursprünglichen Alkaligehaltes des eingesetzten Alkalisilicates gerechnet werden. Abgesehen von dem Materialverlust werden die Eigenschaften der aktiven Kieselsäuren stark von diesem restlichen Ionengehalt beeinflußt, so daß es seither nicht an Versuchen gefehlt hat, derartige CO2-gefällte Kieselsäuren ionenfrei zu waschen bzw. einer entsprechenden Nachbehandlung, insbesondere mit sauren Kationenaustauschern, zu unterziehen.

Derartige Nachbehandlungsmethoden mittels heterogener Austauschreaktionen bringen gewisse Komplikationen mit sich, wobei die Regenerierung von Ionenaustauschern ein zusätzlicher technischer Verfahrensschritt ist, der außerhalb der üblichen Produktionsmethoden feinteiliger Kieselsäuren liegt.

Auch bei der Herstellung von feinverteilten Erd-Verfahren zur Reinigung von gefällten
Kieselsäuren und/oder Silicaten

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

6000 Frankfurt, Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Ludwig Hüter,

6373 Weißkirchen;

Christa Losenske, 6000 Frankfurt-Rödelheim;

Dieter Schirmer, 6000 Frankfurt

alkalisilicaten, welche aus Wasserglas in Form wäßriger Silicatsuspensionen oder durch hydrothermalen Aufschluß, ζ. B. als Calciumsilicat, erhalten werden, sowie bei dem als zusammenhängenden, also nicht feinverteiltem, frisch aus Natriumsilicatlösung geialltem Kieselsäuregel oder bei Schwermetallsilicaten ist eine derartige Nachbehandlung zur Entfernung und Reinigung von Alkaliionen, vorzugsweise Natriumionen, erforderlich, welche in üblicher Weise bei der Filtration des Fällungsproduktes durch eine Druckwäsche mit reinem Wasser durchgeführt wird, jedoch nicht zu einer quantitativen Entalkalisierung führt.

Die Reinigung und Regenerierung von Silicaten, insbesondere Tonerdesilicaten, wie glimmerartigen Schichtsilicaten (Montmorilloniten), Permutiten und Zeolithen, welche zur Herstellung von Austauschern oder künstlichen »Molekularsieben«, insbesondere als Krackkatalysatoren, verwendet werden, wirft ebenfalls Probleme der Abreinigung von Ionen auf, zu deren Lösung zahlreiche, meist aufwendige Verfahren praktiziert werden.

An Stelle einer völligen Entionisierung ist es in einigen Fällen angebracht, die Einstellung eines vorgegebenen Ionenspiegels derartiger Kieselsäuren oder Silicate vorzunehmen, um eine gezielte Aktivität bei deren Verwendung als Füllstoffe, z. B. in Elastomeren oder als Trägersubstanzen für Katalysatoren, zu erreichen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von gefällten Kieselsäuren und/oder Silicaten durch eine mit einem Waschvorgang mittels Kohlendioxid verbundene

4M 630/1032

3 4

Filtration anzugeben, welches sowohl eine quanti- sorbierbaren dreiwertigen Kationen M2O3, z. B. tative Entfernung von Fremdionen, insbesondere von Aluminium und Eisen, welches besonders als Alkali- und Erdalkalimetallionen, als auch eine Verunreinigung in Silicatlösungen bekanntlich vor-Einstellung auf einen bestimmten, gewünschten kommt und in der alkalisch gefällten Kieselsäure Ionengehalt sowieeine Regenerierung von Materialien, 5 hängenbleibt, bis zu sonstigen spurenweise vorweiche durch Filtrierprozesse oder durch Beladung handenen Schwermetallionen,
mit Ionen verunreinigt sind, ermöglicht. Die Filtration und das Auswaschen erfolgen in

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu einem Verfahrensschritt, indem das CCVDrucksehen, daß die gefällten Kieselsäuren und/oder wasser durch den sich bildenden oder bereits vorAlkali- und/oder Erdalkali- und/oder Tonerde- 10 gelegten Filterkuchen gepreßt und nach Absättigung silicate in Gegenwart von kohlendioxidhaltigem weitergeleitet wird, während der gereinigte Filteroder Bicarbonate enthaltendem Wasser, insbesondere kuchen abgezogen (und der Trocknung unterworfen) mit Kohlendioxiddruckwasser, bei einem Druck wird. Ein nochmaliges Waschen des Filterkuchens von 2 bis 40 atü und bei erhöhter Temperatur ist nicht mehr erforderlich, da CXVhaltige Wasserfiltriert und anschließend ausgewaschen werden. 15 reste bei der Trocknung als flüchtige Bestandteile In vorteilhafter Weise kann man beispielsweise entweichen. Bei den üblichen Fällungsverfahren kann aus einer Natriumsilicatlösung mit Kohlendioxid die Fällungssuspension durch eine einfache Druckbzw. Carbonat-Ionen Siliciumdioxid fällen und aus filtration vom Hauptanteil Wasser befreit werden, der Natriumcarbonat und S1O2 enthaltenden Fällungs- wobei vom Filterkuchen Reste der Fällungslauge Suspension, in welcher die Kieselsäure noch nicht 20 zurückgehalten werden und daher nach der Filtrain den Gelzustand übergegangen ist, d. h. noch in tion zur Gewinnung einer möglichst reinen Kieselfeinster Verteilung vorliegt, durch die CCVDruck- säure nochmals mittels Druck mit reinem Wasser wäsche das Natriumcarbonat als Natriumbicarbonat ausgewaschen wird. Waschvorgang und Filtration entfernen, wobei die Fällungssuspension ohne vor- erfolgen hierbei folglich in zwei Verfahrensstufen, herige Filtration direkt der CCVDruckwäsche unter- 25 Ebenso ist es aber auch gebräuchlich, den nachworfen wird. folgenden Waschvorgang mit der Filtration sofort

In gleicher Weise kann man aber auch ein frisch zu kombinieren, indem man durch den Filterkuchen gefälltes zusammenhängendes Kieselgel, in welchem reines Wasser unter Druck hindurchleitet (Druckdie Kieselsäure bereits zu größeren Partikeln zu- wäsche), wobei jedoch eine Ionenfreiheit (vollsammengetreten ist, der COa-Druckwäsche unter- 30 ständige Entfernung der Na-Kationeii) nicht zu werfen. erzielen ist.

Das bicarbonathaltige Waschwasser kann im Im Verlauf der Untersuchungen konnte weiterhin

Kreislauf oder in einem getrennten Verfahren zur beobachtet werden, daß einmal der Entionisierungs-Kieselsäurefällung und/oder Bicarbonatanreicherung grad, dann auch die Zeit, in der ein Kieselsäurewieder verwendet oder die Alkalien durch Kon- 35 filterkuchen mit CCVDruckwasser beispielsweise zentrierung des bicarbonathaltigen Waschwassers nairiumionenfrei gewaschen wird, stark abhängig wiedergewonnen werden. ist von dem Betriebsdruck, unter dem man die

Das wesentliche Merkmal vorliegender Erfindung Filtration durchführt, sowie von der Temperatur ist in dem (reversiblen) Reinigungsvorgang zu sehen, des eingesetzten CCVDruckwassers. Bei einem CO2-dessen Umkehrung dann zu einer Anreicherung des 40 Druck von beispielsweise nur einer Atmosphäre vorher gereinigten Produktes führt und eine Variante war innerhalb fcuraer Zeit eine kaum feststellbare der Erfindung darstellt. Entionisierung zu erreichen. Steigerte man dagegen

Diese Variante besteht darin, daß die gereinigten den Druck auf 10 atü CO2, dann war schon ein gefällten Kieselsäuren und/oder Silicate zur An- praktisch quantitativer Entionisierungseffekt innerreicherung bzw. Einstellung des endgültigen Ionen- 45 halb einer Waschzeit von maximal 1 Stunde zu spiegeis mit Bicarbonate enthaltendem Wasser, erreichen.

welches entweder als das aus dem Reinigungsprozeß In F i g. 1 ist die Abhängigkeit des Auswaschanfallende bicarbonathaltige Waschwasser oder in effektes vom Druck wiedergegeben. Wie aus diesem Form des vorgelöste Hydroxide oder Carbonate Kurvenbild ersichtlich ist, zeigt bei konstanter enthaltenden Kohlendioxiddruckwassers zugeführt 50 Durchiiußmenge von frisch gefällter Kieselsäurewird, unter erhöhtem CO₂-DrUCk filtriert werden, suspension die Druckabhängigkeit des Systems bei" wobei während der Filtration eine Druckentspannung steigendem Druck des CCVWaschwassers einen vorgenommen wird. stark ansteigenden Gehalt desselben an Na2Ü pro

Die bei der Filtration von Fällungsprodukten, Liter Waschwasser an.

wie z. B. Kieselsäure, übliche Druckfiltration, welche 55 F i g. 2 gibt die Abhängigkeit der Maximalkonzur Beschleunigung des Auswaschens und des Ab- zentration vom Druck wieder. In diesen Kurven drückens optimal entwässerter Kieselsäurekuchen wird noch einmal die einfache, fast lineare Abführt, wird normalerweise mit destilliertem Wasser hängigkeit der optimal erreichbaren NaaO-Konzen- oder auch Kondensatwasser oder über ionenaus- tration pro Liter Filtrat von dem COa-Druck, der tauscher restlos entsalztem Wasser vorgenommen. 60 _auf dem Druckwaschwasser lastet, gezeigt. Beispiels-Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß weise konnten die mit dem Natriumsilicat eingesetzten bei Durchführung einer Drucfcwasserwäsche mit Natriumionen hinter dem Filter im CCVWasch-CO2-gesättigtcm Wasser sogar innerhalb von Wasch- wasser, nach Konzentration und Zeit gemessen, zeiten einiger Minuten eine Entionisierung der bei einem CCVBetriebsdruck von 20 atü ein Optimum Kieselsäure von Kationen, wie z. B. an ertier Stelle ⁶5 erreichen. Dea Betriebsdruck weiter zu erhöhen, Alkaliionen, inibeiondere von Na-Ionen, stattfindet. bringt keine merklichen technischen Vorteile, zumal Hierunter fallen aber auch Erdalkaliionen, wie von die Druckfiltration dann wesentliche Arbeite- und Calcium, Magnesium und sogar die hartnäckig Verfahrenserschwerung mit sich bringt.

Als besondere Vorteile des Verfahrens werden neben sparsamstem Verbrauch von Kohlendioxid als Fällungsmittel die totale Wiedergewinnung des mit dem Silicat eingesetzten Alkalis als Natriumbicarbonat in wäßriger Lösung geltend gemacht. Bei der besonders vorteilhaften, kontinuierlichen Gestaltung des Verfahrens kann die Bicarbonatlösung bei wiederholtem Umlauf aufkonzentriert und unter Umständen rasch gesättigt werden, oder aber sie wird zum Vorfällen der Kieselsäure aus der Wasserglaslösung bei Normaldruck wieder eingesetzt.

Kohlensäuredruckwasser (meistens von 25 atü) steht in der Großindustrie bei der sogenannten »Druckwasserwäsche« von Syntheserohgasen, wie sie z. B. Tür die Erzeugung von Ammoniak (CO-Konvertiei ung), Methanol oder Oxoprodukten verwendet werden, neuerdings auch durch die Reinigung von Spaltgasen aus der Erdöipyrolyse in ausreichendem Maße billigst zur Verfügung.

Die hervorstehenden Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß die Eigenschaften des feinverteilten, aktiven KieselsäurehydrogeJs infolge seiner Alkalioxidfreiheit gegenüber einer ionenhaltigen Kieselsäure so wesentlich verändert sind, daß ein solches Produkt in einer weiteren Verwendung außerordentliche Vorteile bietet. Besonders erwähnt soll die leichtere Peptisierbarkeit zwecks Herstellung kolloider Kieselsäure sein.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die zunächst abgereinigte Kieselsäure wieder mit Kationen im gleichen Filtration»- und Waschprozeß beladen werden kann; einmal um eine bestimmte Einstellung eines Ionenspiegels zu erreichen, wodurch der Kieselsäure bei Verwendung als Füllstoff eine gezielte Aktivität erteilt werden kann, zum anderen Mal, urn der Kieselsäure durch Modifikation oder Dotierung neue Eigenschaften zu verleihen. Bekanntlich sind Erdalkalibicarbonate und sogar Schwermetallbicarbonate im Gegensatz zu ihren praktisch unlöslichen Carbonaten in Wasser, welches unter zusätzlichem COa-Druck steht, löslich. Es ist demnach besonders vorteilhaft, im CCVDruckwasser vorgelöste Hydroxide oder Carbonate, die als Bicarbonate vorliegen, oder aber die ersten Filtrate aus einer SiCVAbreinigung, die ja Bicarbonate gelöst enthalten, dazu zu verwenden, bereits abgereinigte S1O2 mit Lösungen gewünschter anderer Kationen zu imprägnieren und durch Wegnahme

SiO-

Gel

OH

- OMe

- A P des COä-Uberdruckes die entsprechenden Kationen zur Ausfällung auf der Kieselsäure zu bringen und sie damit zu beladen (vgl. die weiter unten angegebene Gleichung: Gleichgewichtsrichtung von rechts nach links). Auf diese Weise gelingt es, in einem Fällprozeß ohne Beteiligung fremder Anionen, wie sie somit bei Salzimprägnierungen unerwünscht, aber zwangläufig vorkommen, in Kieselsäure Kationen hineinzubringen. Es ist ebenfalls möglich, auch andersartig gewonnene Kieselsäuren und Metalloxide, ζ. Β. durch thermische Zersetzung gewonnene Produkte oder auch natürliche Stoffe, im erfindungsgemäßen Sinne zu behandeln.

Die bei der Filtration gefällter Kieselsäuren oder Silicate angewandte Kohlensäuredruckwäsche stellt also ein neues Verfahrensprinzip dar, mit dessen Hilfe nachfolgende Operationen durchgeführt werden können:

1. die Abreinigung gefällter Kieselsäuren und Silicate von Kationen, insbesondere Alkaliionen und Erdalkaüionen sowie weiterhin von oft verunreinigenden, mehrwertigen Kationen, M2O3 wie die des Aluminiums, Eisens u. a. (unter Abreinigung ist hier der besondere Vorgang einer Reinigung im Sinne der Entfernung von Kationen aus der S1O2 zu verstehen);

2. eine Ionenanreicherung (Aufkonzentrierung) zwecks Wiedergewinnung des Alkalis, indem man das Primärfiltrat getrennt auffängt (vgl. Pos. 3 der Zeichnung F i g. 3) und entweder ausfällt oder durch Verdampfen konzentriert;

3. eine Wiedergewinnung des bicarbonathaltigen Filtrats durch dessen Rückführung in die Fälllösung, wobei eine Kationen wiederverwendung zum Vorfällen des SiOa bei höheren Alkaü- und Erdalkalikonzentrationen mitverbunden ist (vgl. Salzeffekt);

4. eine Einstellung oder Änderung des Ionenspiegels bzw. des Kationen-Kieselsäure-Verhältnisses bei Mischprodukten;

5. eine Beladung der abgereinigten Kieselsäure mit ein- oder mehrwertigen Kationen, welche ursprünglich nicht in der gefällten Kieselsäure vorlagen, zum Zwecke der Modifizierung bzw. Dotierung der SiO2, z. B. durch Beladen mit Kobalt, Nickel, Molybdän u. a., insbesondere zur Katalysator- und Zeolithherstellung.

Die Vorgänge lassen sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

- OH

— OH + MeHCO₃
Gel — OH

Der Reaktionsablauf ist umkehrbar, indem eine Entspannung während der COä-Druckwäsche auf den zu behandelnden Materialien erfolgt und die als Bicarbonate vorliegenden Metallionen wieder ihren ursprünglichen Platz einnehmen oder mit fremden Kationen erneut zur Beladung der gereinigten S1O2 dienen können. Auf diese Weise ist es möglich, auch eine Einstellung des lonenspiegels bzw. eine Beladung zu erzielen, indem eine Druckwäsche mit Entspannung mit einer entsprechenden Bicarbonatlösung vorgenommen wird.

In der F i g. 3 wird ein Fließschema zur Reinigung und Fällung von S1O2 ir einem Kreislaufsystem mittels C^-Druckwasser wiedergegeben. Man erkennt einen Fällbehälter 1, einen Druckzellenfilter 2 und eine Konzentrieranlage 3. In den Fällbehälter 1 mündet eine Zuleitung 11 für die Alkalisilicatlösung. Eine Leitung 12 dient zur Förderung der SiOä-Fällsuspension zum Druckrellenfilter 2, welcher über eine Leitung 21 für das COi-Druckwtsser mit einer Druckförderpumpe 5 in Verbindung steht. Die Druckförderpumpe 5 wird über eine Leitung 51

und eine Leitung 31, welche mit der Konzentrieranlage 32 in Verbindung steht, mit CO2 beschickt. Eine Leitung 22 Tür das NaHCiVhaltige Waschwasser mündet über eine weitere Druckförderpumpe 4 in die Konzentrieranlage 3. Die Druckförderpumpe 4 fördert über eine Leitung 13 die NaHCGj ■ COa-Lösung im Kreislauf wieder zum Fällbehälter 1.

Der Ablauf der Fällung von S1O2 aus Alkalisilicatlösung sowie die nachfolgende Reinigung erfolgt durch Einleiten von CO2 oder Carbonat-Ionen enthaltender Lösung in den Fällbehälter 1. Die SiO₂-Fällsuspension wird durch die Leitung 12 abgezogen und in den Druckzellenfilter 2 geleitet, in welchem die Filtration mit C02-Druckwasser vorgenommen wird. Hierbei werden die Alkaliionen aus der gefällten Kieselsäure entfernt und mit dem Waschwasser als NaHCOe-Lösung zur Konzentrieranlage 3 oder mittels der Druckförderpumpe 4 über die Leitung 13 wieder in den Fällbehälter 1 gefördert.

Dieses Schema kann im Sinne der Erfindung abgewandelt auch zur Reinigung, Regenerierung und Wiederbeladung von Silicaten Anwendung finden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von gefällten Kieselsäuren und/oder Silicaten durch eine mit einem Waschvorgang mittels Kohlendioxid verbundene Filtration, dadurch gekennzeichnet, daß die gefällten Kieselsäuren und/ oder Alkali- und /oder Erdalkali- und/oder Tonerdesilicate in Gegenwart von kohlendioxidhaltigem oder Bicarbonate enthaltendem Wasser, insbesondere mit Kohlendioxiddruckwasser, bei einem Druck von 2 bis 40atü und bei erhöhter Temperatur filtriert und anschließend ausgewaschen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Fällung mit Kohlendioxid bzw. Carbonat-Ionen erhaltene Fällsuspension feinverteilter, aktiver Kieselsäure zur Reinigung bzw. Entfernung der Alkaliionen unter erhöhtem COs-Druck filtriert und ausgewaschen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein frisch gefälltes, zusammenhängendes Kieselgel zur Reinigung unter erhöhtem COo-Druck filtriert und ausgewaschen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bicarbonathaltige Waschwasser im Kreislauf oder in einem getrennten Verfahren zur Kieselsäurefällung und/ oder Bicarbonatanreicherung wiederverwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruchs dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigten gefällten Kieselsäuren und/oder Silicate zur Anreicherung bzw. Einstellung des endgültigen Ionenspiegels mit Bicarbonate enthaltendem Wasser, welches entweder als das aus dem Reinigungsprozeß anfallende bicarbonathaltige Waschwasser oder in Form des vorgelöste Hydroxide oder Carbonate enthaltenden Kohlendioxiddruckwasser zugeführt wird, unter erhöhtem COa-Druck filtriert werden, wobei während der Filtration eine Druckentspannung vorgenommen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 10 bis 20 atü angewandt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 049 834.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

MM 630/1132 10.6t Q Bundesdruckerei Berlin