DE1083010B

DE1083010B - Kraftuebertragungsfluessigkeit

Info

Publication number: DE1083010B
Application number: DEN15224A
Authority: DE
Inventors: Theodore W Havely; Stanley Richard Sprague; Laurence Clayton Westcott
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-06-14
Filing date: 1958-06-14
Publication date: 1960-06-09
Also published as: US2961408A; GB827704A; FR1208510A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kraftübertragungsflüssigkeiten zur Verwendung in Apparaturen, bei welchen mechanische Kräfte übertragen oder aufgenommen werden, wie bei Automobilen, Zugkraftübertragungen, hydraulischen Bremsen, Kupplungen und sonstigen mechanischen Einrichtungen.

Das gute Arbeiten verschiedener kraftübertragender Mechanismen, insbesondere bei der komplizierten Kraftübertragung bei Automobilen, bei durch Flüssigkeit gekühlten Bremseinrichtungen, durch Öl geschmierten Flüssigkeitskupplungen, Planetengetrieben und hydraulischen Regehnechanismen hängt von einer geeigneten Kühlung und Schmierung der Vorrichtung ab. Es sind scharfe Anforderungen aufgestellt worden, um zu diesem Zweck geeignete Flüssigkeiten auszuwählen, wobei Beständigkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereiches sowohl bei hohen als auch bei niederen Temperaturen und ein niederer Stockpunkt gefordert werden, um eine ausreichende Pumpfähigkeit und Fließbarkeit bei niederen Temperaturen zu gewährleisten. Die Flüssigkeiten dürfen keine schädliche Einwirkung auf Maschinenteile haben, mit welchen sie in Berührung kommen, z. B. auf Metallflächen, wie Kupfer, und feste, nichtmetallische Flächen, wie organische Harze u. dgl. Sie müssen die gewünschten Reibungseigenschaften und in manchen Fällen günstiges Verhalten bei äußerst hohen Drücken aufweisen, um eine geeignete Schmierung von Getrieben, Kupplungsscheiben und anderen Teilen der Vorrichtung, in welcher sie verwendet werden, zu gewährleisten, z. B. in Automobilen und Zugmaschinen. Die Flüssigkeiten dürfen auch unter der Einwirkung der Reibungsvibration und/oder durch Hängenbleiben und Schleifen der Kupplungsscheiben oder sonstiger Maschinenteile kein Rattern, Knarren oder Pfeifen verursachen oder sonstige Geräusche hervorrufen.

Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Kraftübertragungsflüssigkeiten bekannt, die aufgebaut sind auf der Grundlage mineralischer oder synthetischer Öle (organische Ester und Polyäther) und als Zusatzstoffe organische Phosphate, Fettsäuren und ihre Ester oder halogenierte Verbindungen und Polymerisate, wie Polyacrylate, enthalten. Gemische dieser Art sind aber nicht voll befriedigend, weil sie ein Rattern und sonstige Geräuschbildungen, die durch Reibungsvibration bedingt sind, und/oder das Hängenbleiben solcher Kupplungsscheiben nicht verhindern können, insbesondere bei Einrichtungen, die bei hoher Geschwindigkeit und bei hohen Temperaturen arbeiten.

So ist beispielsweise empfohlen worden, die Reinigungswirkung und reibungsverhindernden Eigenschaften eines zur Kraftübertragung verwendeten Schmieröls auf Mineralölbasis durch den kombinierten Zusatz von H₂S-freien Erdalkalisalzen eines Alkylphenolsulfides, von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül

Anmelder:

N. V. DeBataafschePetroleumMaatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Juni 1957

Theodore W. Havely, Alton, 111.,

Stanley Richard Sprague, East Alton, HL,

und Laurence Clayton Westcott, Edwardsville, 111.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

sowie von einer Alkylmercaptoessigsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zu verbessern.

Für den gleichen Zweck ist auch die Kombination eines P₂S₅-behandelten Erdalkalisalzes eines Alkylphenolsulfides mit Ölsäure und gegebenenfalls einem Triester der Phosphorsäure als Zusatzmischung beschrieben worden.

Weiterhin ist es bekannt, Schmierölen als Rostschutzmittel Salze von Estersäuren des Phosphors, welche z. B. durch Veresterung der Phosphorsäure mit Loroalkohol erhalten werden können, mit cyclischen Aminen, wie Bicyclohexylamin, einzuverleiben.

Ferner ist die Eignung von Salzen aus einem verzweigtkettigen primären aliphatischen Amin mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und einer halogenierten organischen Säure des 5wertigen Phosphors, wie Trichlormethanphosphonsäure, als Hochdruckzusatzstoff für Schmieröle beschrieben worden.

Mittels dieser bekannten Zusatzstoffe läßt sich aber das der Erfindung zugrunde liegende technische Problem nicht befriedigend lösen.

Es ist nun gefunden worden, daß eine vorzügliche Kraftübertragungsflüssigkeit erhalten werden kann, welche in befriedigender Weise den obengenannten Forderungen entspricht, wenn diese Flüssigkeit einen überwiegenden Anteil eines Mineralöls sowie untergeordnete Anteile a) einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen und b) ein

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Neutralisationsprodukt aus einem aliphatischen Amin mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und einem sauren Mono- oder Dialkylpyrophosphat mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält.

Die Zusatzkomponente a) enthält vorzugsweise 18 bis 30 und ganz besonders zweckmäßig 18 bis 26 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Säuren sind: Stearin-, Arachin-, Behen-, Cerotin-, Montansäure sowie Gemische derselben.

Das Amin, von dem der Zusatz b) sich ableitet, enthält vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoff atome und ganz besonders zweckmäßig 16 bis 18 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Amine sind die primären und sekundären gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Amine. Gewünschtenfalls können Mischungen von Aminen verwendet werden. Beispiele geeigneter Amine sind: Octylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Octadecenylamin, Octadecadienylamin, Dioctylamin, Didodecylamin, Dioctadecylamin, Diqctadecadienylamin und Amine, die sich von fetten Ölen oder Fetten ableiten, wie Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Kokosnußöl, Specköl oder Talg, z. B. die Amine von Sojabohnenöl, Kokosnußöl, Talg, oder Gemischen solcher Stoffe. Amine dieser Art sind z. B. Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Gemisch aus Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylaminen, Gemische aus Hexadecyl-, Octadecyl-, Octadecenyl- und Octadecadienylamin. Bevorzugt werden die ungesättigten Amine, wie Octadecadienylamin. Es können auch Polyamine verwendet werden. Bevorzugte Polyamine sind die N-Alkylalkylendiamine, die nach dem Verfahren gemäß USA.-Patentschrift 2 736 658 hergestellt werden, wobei es sich um C₁₂- bis Cig-Alkyltrimethylendiamine handelt, die von Kokosnuß- oder Sojabohnenöl bzw. Talg abgeleitet sind.

Die sauren Mono- oder Dialkylpyrophosphate, von welchen sich die Zusatzkomponente b) ableitet, umfassen Mono- und Dioctylpyrophosphate, Mono- und Didodecylpyrophosphate, Mono- und Ditetradecylpyrophosphate, Mono- und Dihexadecylpyrophosphate, Mono- und Dioctadecylpyrophosphate. Bevorzugt werden Monooctylpyrophosphat, Dioctylpyrophosphat, Monododecylpyrophosphat, Didodecylpyrophosphat, Monooctadecylpyrophosphat, Dioctadecylpyrophosphat sowie Gemische solcher Verbindungen.

• Die Reaktion zwischen den Aminen und dem Pyrophosphat ist exotherm und muß so geregelt werden, daß Zersetzung verhindert wird. Im allgemeinen soll die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 100° C und vorzugsweise unter 8O⁰C hegen. Das Molverhältnis der Reaktionskomponenten liegt im allgemeinen zwischen 1 und 5 Mol des Amins pro Mol Pyrophosphat, und vorzugsweise soll die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß das Endprodukt keine freie Säure enthält, aber etwas freies Amin enthalten kann.

Beispiele für Arnin-Pyrophosphat-Reaktionsprodukte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Bei spiel	Amin	Saures Pyrophosphat	Mol verhältnis	Reaktions temperatur
I	Amin A*	Dioctylpyrophosphat	2:1	70° C
II	Amin A*	Dioctylpyrophosphat	5:1	70° C
III	Amin A*	Dioctylpyrophosphat	2,2:1	70° C
IV	Octadecyl	Laurylpyrophosphat	5:1	80° C
	amin
V	Dodecyl	Dodecylpyrophosphat	5:1	80°C
	amin
VI	Amin B**	Dioctylpyrophosphat	4:1	70° C

* Amin A = Gemisch aus 10% Hexadecylamin, 10% Octadecylamin, 35% Octadecenylamin und. 45% Octadecadienylamin.
** Amin B = C₁₂- bis Cjg-Trimethylendiamin, abgeleitet von Talg.

Flüssigkeiten der vorstehend beschriebenen Art arbeiten geräuschlos, und ihr statischer Reibungskoeffizient ist gering. Für gewisse Anwendungszwecke soll der statische Reibungskoeffizient aber hoch sein. Beispielsweise ist es bei in Parkbremsen verwendeten Flüssigkeiten erwünscht, daß der Reibungsgrad hoch ist (mindestens 0,125 μ.), so daß hierdurch ein Reibungswert erzeugt wird, der ausreicht, um den durch die Gravitation ausgelösten Zug bei einer Neigung von 30° zu überwinden. Dies kann erzielt werden durch Zusatz eines kleinen Anteils (im allgemeinen 0,1 bis 10°/₀, Vorzugs·¹ weise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent) eines öllöslichen Alkalioder Erdalkalisalzes einer organischen Sulfonsäure. Spezielle Sulfonate sind öllösliches Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumerdölsulfonat, -tetratert. butylnaphthalinsulfonat, -dinonylnaphthalinsulfonat, -diwachsnaphthalinsulfonat, -diwachsbenzolsulfonat, -stearylbenzolsulfonat, -tert. octylphenolsulfonat, -wachsphenolsulfonat und Gemische solcher Verbindungen. Bevorzugt werden öllösliches Natrium-, Calcium- und/oder Bariumerdölsulfonat und Dinonylnaphthalinsulfonat.

Vorzugsweise wird auch eine geringe Menge (Vorzugs^ weise 0,1 bis 5 °/₀) eines geeigneten Antioxydationsmittels der Flüssigkeit einverleibt. Zwei Gruppen von Antioxydationsmitteln sind besonders geeignet, nämlich erstens ein öllösliches organisches Thiophosphat eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems mit einer Atomnummer von 12 bis 56 oder zweitens ein Gemisch aus einem Alkylphenol und einem Arylamin. Die Antioxydationsmittel der Gruppe 1 umfassen Salze von Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems mit Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Cycloalkyl-mono- und . -di-, -thio- oder -ditHophosphorsäuren, wie Calcium-, Barium- oder Zinkalkyl-, -cycloalkyl- oder -aryl-monor und -dithiophosphate. Bevorzugte Verbindungen sind Calcium-, Barium- und Zinkmethylphenyldithiophosphat, -dimethylcyclohexyldithiophosphat, -dihexyldithiophosphat, -laurylbenzyldithiophosphat und Gemische hiervon.

Eine besonders bevorzugte Gruppe solcher Verbinr düngen umfaßt die Zink- und Bariumsalze von Dimethylcyclohexyldithiophosphat, das Bariumsalz von P₂S₅-

Polybutylen-Reaktionsprodukten und/oder P₂S₅-Terpen-(Pinen-) Reaktionsprodukten.

Das oxydationshindernde Gemisch der Gruppe 2 enthält Alkylphenole, z. B. Di- und Trialkylphenole, wie 2,4-, 2,3-, 3,4-, 2,6- oder 3,5-Diamylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol, sowie Arylamine, wie Phenyl-a-naphthylamin oder Phenyl-/?-naphthylamin.

Andere wahlweise verwendete Zusatzstoffe für die erfindungsgemäßen Gemische sind schaumhindernde Mit- ία tel, wie Silikonpolymere, vorzugsweise mit einer Viskosität im Bereich von 100 bis 1000 cSt bei 25° C.

Das Mineralöl hat vorzugsweise einen hohen Viskositätsindex und einen niederen Stockpunkt. Die Viskosität kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. von SUS bei 37,78°C bis ISO SUS bei 98,89°C. Geeignete Öle sind mineralische Sprühöle, Transformatorenöle sowie Schmieröle mit einer SAE-Zahl von 10, 20, 30 usw. Gut raffinierte Öle werden bevorzugt. Beispiele für geeignete Öle sind:

Öl A (Mineralöl SAE-10)

Viskosität bei 38° C 175 SUS

Viskosität bei 99⁰C 45,2 SUS

Viskositätsindex 106

Flammpunkt 202°C

Brennpunkt 227°C

Stockpunkt -37⁰C

Öl B (stark raffiniertes Transformatorenöl)

Spezifisches Gewicht 30,9° API

Farbe 30

Viskosität bei 38° C 56,9 SUS

Flammpunkt 143°C

Brennpunkt 160⁰C

Stockpunkt unter —57°C

Öl C (raffiniertes Schmieröl)

Spezifisches Gewicht 31,2° API

Farbe (ASTM) -1

Stockpunkt -3O⁰C

Flammpunkt 132°C

Brennpunkt 146°C

Viskosität bei 38⁰C 48 SUS

Viskositätsindex 33

Gemisch C

Stearinsäure 0,2 Gewichtsprozent

Zusatz nach Beispiel 2 0,2 Gewichtsprozent

Dimethylsüikonpolymeres

(500 cSt bei 25°C) 0,0005 %

auf 1 Million Teile

Transformatorenöl B Rest

Gemisch D

Cerotinsäure 0,3 Gewichtsprozent

Zusatz nach Beispiel 6 0,2 Gewichtsprozent

Transformatorenöl B Rest

Nachstehend werden Beispiele für erfindungsgemäße Gemische gegeben:

Gemisch A

Gemische gemäß der Erfindung verhindern Geräusche, Reibungsvibrationen und Hängenbleiben bei den verschiedenartigsten Vorrichtungen, wie durch Flüssigkeit gekühlten hydraulischen Bremssystemen, in welchen die Friktionsteile aus Stahl und elastischem oder halbmetallischem oder aus vollgesintertem metallischem Friktionsmaterial bestehen. Es wurde eine Bewertung durch praktische Automobilteste durchgeführt, wobei das Geräusch gemessen wurde, das nach der Beschleunigung und durch plötzliches Stoppen des Fahrzeuges entstand. Hierbei wurde der Wert 10 als ausgezeichnet (ohne Geräuschbildung oder Hängenbleiben) und der Wert 0 als schlecht mit starker Geräuschbildung und starkem Hängenbleiben angesetzt. Bei den Gemischen A, B, C und D lagen die Werte zwischen 8 und 10. Die Mineralöle B und C, die jeweüs 0,2% Stearinsäure oder 0,2% Cerotinsäure enthielten, ergaben sich Werte von 4 bzw 5, während die gleichen Öle mit jeweüs 0,2% Stearinsäure und 5% neutralem Calcium-Erdölsulfonat jeweüs den Wert 5 ergaben.

Transformatorenöl B oder Mineralöl C mit je 0,5% saurem n-Octylphosphat, Dioctylphosphat bzw. Triisooctylphosphat ergaben Werte von 4 bzw. 1 bzw. 1. Das Transformatorenöl B, das 0,4 % saures Laurylphosphat enthielt, ergab den Wert 3.

Der statische Reibungskoeffizient der Gemische B, C und D betrug etwa 0,04 μ., während der statische Reibungskoeffizient des Gemisches A, das 2,5% neutrales Calciumerdölsulfonat enthielt, 0,130 μ betrug. Der Zusatz von 2,5% neutralem CalciumdinonyhiaphthaHnsulfonat oder BariumdinonymaphthaUnsulfonat oder von neutralem Calciumerdölsulfonat zu dem Gemisch C erhöhte den statischen Reibungskoeffizienten der Gemische von 0,04 auf 1,52 bzw. 1,88 bzw. 1,42 μ. Diese Werte liegen weit über dem geforderten Minimum, von 0,125 μ. Andererseits ergab der Zusatz von 2,5% CaI-

Stearinsäure 0,2 Gewichtsprozent ciumnaphthenat oder CaIcIUm-C₁₄- bis C₁₈-alkylsa!icylat

Zusatz nach Beispiel 1 0,2 Gewichtsprozent oder von Zink-dimethylcyclohexyldithiophosphat oder

Calciumerdölsulfonat 5,0 Gewichtsprozent Trikresylphosphat zu dem Gemisch C einen statischen

Zinkdimethylcyclohexyldithio- Reibungskoeffizienten von 0,086 bzw. 0,49 bzw. 0,052

phosphat 0,5 Gewichtsprozent 55 bzw. 0,091 μ. Diese Werte liegen unter dem geforderten

Dimethylsüikonpolymeres Minimalwert von 0,125 μ.

(1000 cSt bei 25⁰C) 0,0005%

auf 1 Mülion Teüe Mineralöl C Rest

Gemisch B

60

Stearinsäure 0,2 Gewichtsprozent

Zusatz nach Beispiel 1 0,2 Gewichtsprozent

2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol 0,2 Gewichtsprozent

Phenyl-a-naphthylamin 0,1 Gewichtsprozent

Dimethylsüikonpolymeres

(500 cSt bei 25°C) 0,0005%

auf 1 Mülion Teüe Transformatorenöl B Rest

Claims

Patentansprüche:

1. Kraftübertragungsflüssigkeit auf der Basis eines Mineralöls mit einem Gehalt an einer aliphatischen Monocarbonsäure, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt an a) einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und b) einem Neutralisationsprodukt eines aliphatischen Amins mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und eines sauren Mono- oder Dialkylpyrophosphates mit gleichfalls mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül.

2. Kraftübertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff a)

18 bis 30 und insbesondere 18 bis 26 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.

3. Kraftübertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff a) Stearinsäure oder Cerotinsäure ist.

4. Kraftübertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Zusatzstoff a) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit, beträgt.

5. Kraftübertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin des Zusatzstoffes b) ein aliphatisch.es Amin mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.

6. Kraftübertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat des Zusatzstoffes b) Mono- oder Dioctylpyrophosphät ist.

7. Kraftübertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1 ao bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Zusatzstoff b) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit, beträgt.

8. Kraftübertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch den weiteren Gehalt von an sich als Zusatzstoffe zu Kraftübertragungsflüssigkeiten bekannten Verbindungen aus der Gruppe der Alkali- oder ErdalkaHsalze einer organischen Sulfonsäure, insbesondere Natrium-, Calcium- und/oder Bariumerdölsulfonat oder -dinonylnaphthalinsulfonat in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Flüssigkeit, und der Silikonpolymeren, wie Dimethylsilikonpolymeren.

9. Kraftübertragungsflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch den weiteren Gehalt eines an sich als Zusatzstoff bekannten Antioxydationsmittels, z. B. eines öllöslichen organischen Thiophosphats eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems mit einer Atomnummer von 12 bis 56, wie Zinkdimethylcyclohexyldithiophosphat, oder eines Gemisches aus einem Alkylphenol und einem Arylamin, wie aus 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol und Phenyla-naphthylamin, in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit.

10. Flüssigkeit nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralölbasis eine Viskosität zwischen 40 SUS bei 38° C und 150 SUS bei 99° C hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 958 325;
USA.-Patentschriften Nr. 2 605 226, 2 731418,
768 953.