DE1271878B - Schmieroel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1271 878

Aktenzeichen: P 12 71 878.4-43 (L 51295)

Anmeldetag: 3. August 1965

Auslegetag: 4. Juli 1968

Metallsalze von Thiophosphorsäuren bzw. Thiophosphinsäuren sind als Schmierölzusätze bekannt. Sie dienen als Hochdruckzusätze und Stabilisatoren gegen Zersetzung des Basisöls. Die bekannten Metallsalze der Phosphorsäuren haben jedoch eine unbefriedigende thermische Stabilität, und sie verleihen Schmierölen eine ungenügende Oxydationsbeständigkeit. Es wurde nun gefunden, daß man Schmierölen eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit und thermische Stabilität verleihen kann, wenn ihnen eine Kombination aus den Metallsalzen einer Dialkyl-, Dicycloalkyl-, Dialkaryl- oder Diarylalkylmonothio- oder -dithiophosphorsäure mit mindestens 3 aliphatischen Kohlenstoffatomen in jedem KW-Stoffrest und einer Ci-Q-alkyl- bzw. halogensubstituierten Phenylmonothio- oder -dithiophosphorsäure zugesetzt, wobei das Molverhältnis der Phosphorsäuren 1:2 bis 1:0,05 und das Zahlenverhältnis der aliphatischen Kohlenstoffatome zu den Phosphoratomen mindestens etwa 6:1 beträgt.

Die Metallsalze leiten sich von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems, wie Calcium, Barium, Magnesium, Strontium, Zink oder Cadmium, aber auch von Blei, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom oder Molybdän ab. Bevorzugt sind die Salze des Zinks, Bariums, Calciums und Bleis.

Die Thiophosphorsäure kann eine Monothio- oder Dithiophosphorsäure sein. Die Kohlenwasserstoffreste müssen mindestens drei aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt ist ein Alkylrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen. Ebenfalls brauchbar sind Cycloalkylreste, wie alkylsubstituierte Cyclohexyl- und Cyclopentylreste, in denen der Alkylrest bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweist; Alkarylreste, wie alkylsubstituierte Phenyl- und Naphthylreste, in denen der Alkylrest bis zu 200 Kohlenstoffatome aufweist; und Arylalkylreste, wie phenyl- oder naphthylsubstituierte Alkylreste mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, sowie Derivate davon, in denen der Phenyl- und Naphthylrest mit Alkylresten substituiert ist. Spezielle Beispiele für die vorgenannten Reste sind Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, 4-Methylphenyl, Isooctyl, Dodecyl, Behenyl, Octadecyl, 5-Nonyldecyl, Heptyl, 2-Phenylhexyl, Dodecylphenyl, 3-Butylpthenyl, 2,6-Dibuylphenyl, mit PoIypropen vom Molekulargewicht 1000 substituiertes Phenyl, mit Polybuten vom Molekulargewicht 300 substituiertes Phenyl und 4-Cyclohexyl-dodecyl.

Spezielle Beispiele für die Thiophosphorsäureester sind: Diisopropyl-dithiophosphorsäure, Dihexyl-dithiophosphorsäure, Di-(hexylphenyl)-dithiophosphorsäure, Dibehenyl-dithiophosphorsäure, Di-mit PolySchmieröl

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,
8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Thomas Albert Butler,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. August 1964 (387 171)

propylen vom Molekulargewicht 350 substituiertes Phenyl) - dithiophosphorsäure, Cyclohexyl - isooctyldithiophosphorsäure, Di-prim.-pentyl-dithiophosphorsäure, Dihexyl-monothiophosphorsäure, Di-prim. octyl-monothiophosphorsäure und Dodecyl-heptylmonothiophosphorsäure.

Die Dithiophosphorsäureester werden üblicherweise durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Alkohol oder einem Phenol erhalten. 4MoI des Alkohols bzw. Phenols werden je Mol Phosphorpentasulfid bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 250⁰C umgesetzt. Dihexyl-dithiophosphorsäureester wird z. B. aus 1 Mol Phosphorpentasulfid und 4 Mol

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3 4

eines Hexylalkohols bei etwa 100⁰C hergestellt. Es Das Filtrat ist das gewünschte Metallsalz. Zink 9,5%;

wird Schwefelwasserstoff freigesetzt und der Rück- Phosphor 7,9%; Schwefel 15,5 %; Chlor 3,4%.

stand ist der Ester. Die Monothiophosphorsäureester

können erhalten werden, indem man die entsprechende Beispiel 2

Dithiophosphorsäureester mit Dampf oder Wasser 5

unter gesteuerten Bedingungen behandelt, so daß ein Ein Gemisch aus 0,4 Mol Di-(chlorphenyl)-dithio-

Schwefelatom aus der Dithiophosphorsäure durch phosphinsäure und 0,6 Mol einer Dialkyl-dithiophos-

ein Sauerstoffatom ersetzt wird. phorsäure (hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol

Die Phenylthiophosphorsäure kann ebenfalls eine Phosphorpentasulfid mit 4 Mol eines technischen

Monothiophosphin- oder Dithiophosphinsäure sein. io Gemisches primärer C₁₂- und C₁₄-AIkOhOIe) wird bei

Spezielle Beispiele sind: Diphenyl-dithiophosphor- 65°C innerhalb von 1 Stunde mit 0,625 Mol Zinkoxyd

säure, Diphenyl-monothiophosphinsäure, Di-(Chlor- versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 65 bis 85⁰C

phenyl) -monothiophosphinsäure, Di-(dichlorphenyl)- und dann 1,2 Stunden auf 117° C erhitzt. Der Rück-

dithiophosphinsäure, Phenyl - bromphenyl - dithio- stand wird filtriert. Zink 7,2%; Phosphor 6,9%;

phosphinsäure, Di - (cyclopentylphenyl) - dithiophos- 15 Schwefel 14,1%; Chlor 5,9%.
phorsäure, Di-(jodphenyl)-dithiophosphinsäure, Di-

(dimethylphenyl)-dithiophosphinsäure, Di-(trimethyl- . B e i s ρ i e 1 3
phenyl)-dithiophosphinsäure und Di-(2-brom-6-äthyl-

phenyl)-dithiophosphinsäure. Ein Gemisch aus 52,8 Gewichtsteilen Isopropyl-

Die Phenylthiophosphinsäuren werden üblicher- 20 benzol, 22,2 Teilen Phosphorpentasulfid und 33,3 Tei-

weise erhalten durch Umsetzung von Benzol oder len Aluminiumchlorid wird 8 Stunden auf 12O⁰C er-

einem alkyl- oder halogensubstituierten Benzol mit hitzt. Es entwickelt sich Schwefelwasserstoff. Das

Phosphorpentasulfid, vorzugsweise in Gegenwart eines Gemisch wird mit Toluol verdünnt und bei 50 bis

Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumchlorid, 70⁰C mit 420 Teilen Wasser hydrolysiert. Die orga-

Ferrichlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid oder Alumi- 25 nische Schicht wird abgetrennt und 5 Stunden auf

niumbromid bei 60 bis 250⁰C. Die Säure wird dann 115° C/100 Torr erhitzt; Wasser und Toluol werden

aus dem entstandenen Komplex gewonnen, indem abdestilliert. Der Rückstand ist Di-(isopropylphenyl)-

man das Produkt bei 0 bis 50⁰C mit Wasser oder Eis dithiophosphinsäure.

behandelt. Ein typisches Verfahren zur Herstellung Ein Gemisch aus 40 Molprozent dieser Säure und

dieser Phosphinsäurederivate ist z. B. in der USA.- 30 60 Molprozent Diisooctyl-dithiophosphorsäure wird

Patentschrift 2 797 238 beschrieben. mit einem geringen stöchiometrischen Überschuß von

Die Metallsalze werden erhalten, indem man ein Zinkoxyd bei 60 bis 7O⁰C neutralisiert. Das neutrali-

Gemisch der Thiophosphorsäure und der Thiophos- sierte Produkt wird filtriert, das Filtrat mit Wasser

phinsäure mit dem Metall oder dessen Hydroxyd, behandelt und dann bei 100° C/100 Torr abgestreift.

Oxyd, Carbonat, Bicarbonat, Hydrid, Mercaptid oder 35 Der Rückstand wird mit Mineralöl bis auf ein

Sulfid in stöchiometrischer Menge oder einem geringen 85,7%iges Ölkonzentrat verdünnt (Phosphor 6,7 %;

Überschuß neutralisiert. Zink 6,8 %; Schwefel 14%).

Das erfindungsgemäße Metallsalzgemisch muß Die erfindungsgemäßen Metallsalzgemische werden

durchschnittlich mindestens etwa 6 aliphatische Koh- in einer Menge entsprechend etwa 0,01 bis 1 Gewichts-

lenstoffatome je Phosphoratom enthalten. Wenn 40 prozent Phosphor des Metallsalzes verwendet, um

dieses Zahlenverhältnis nicht eingehalten wird, so ist Schmierölen die erwünschten Eigenschaften zu ver-

das Metallsalzgemisch in Kohlenwasserstoffölen weder leihen.

hinreichend löslich, um darin als Zusatz brauchbar zu Als Schmieröle werden synthetische, tierische,

sein, noch besitzt es die erwähnte Wirksamkeit. Metall- pflanzliche oder mineralische Öle, gewöhnlich jedoch

salzgemische, in denen das Zahlenverhältnis der 45 Mineralöle verwendet. Für bestimmte Anwendungs-

aliphatischen Kohlenstoffatome zu den Phosphor- gebiete können Öle bevorzugt sein, die einer der

atomen mindestens etwa 8:1 beträgt, sind besonders anderen Gruppen angehören. Beispielsweise werden

bevorzugt. Polyalkylenglykolöle und synthetische Polyesteröle,

Ein anderes Kriterium besteht darin, daß das Säure- wie Didodecyladipat und Dioctylsebacat, oft als gemisch, von dem sich das Metallsalzgemisch ableitet, 50 Schmiermittel für Düsenmaschinen bevorzugt. Nordie Thiophosphorsäure und die Thiophosphinsäure malerweise sind die bevorzugten Schmieröle fließin einem Molverhältnis von etwa 1:2 bis 1:0,05, fähige Öle im Viskositätsbereich von etwa 40 SUS bei vorzugsweise etwa 1:1 bis 1:0,2 enthält. Dieses 43 ⁰C bis etwa 200 SUS bei 99 ⁰C.
kritische Merkmal ist ebenfalls für die Öllöslichkeit, Den beanspruchten Schmierölen können noch die thermische Stabilität und die Wirksamkeit ver- 55 andere übliche Schmierölzusätze einverleibt werden, antwortlich. z. B. Reinigungsmittel, Viskositätsindexverbesserer,

Fließpunktverminderer, Antischaummittel, Hoch-

. ■ " B i ' e 1 1 druckzusätze, Rostinhibitoren, Oxydations- und

P Korrosionsinhibitoren.

60 In Tabelle I sind die thermische Stabilität eines

Ein Gemisch aus 0,9 Mol Di-(chlorphenyl)-dithio- erfindungsgemäßen Metallsalzgemisches gezeigt. Der

phosphinsäure und 1,1 Mol Diisooctyl-dithiophos- Test besteht darin, daß man ein Ölkonzentrat des

phorsäure wird auf 6O⁰C erhitzt und mit 1,05 Mol Zusatzes eine bestimmte Zeit auf 202⁰C erhitzt und

Zinkoxyd versetzt. In dieses Gemisch werden bei die Menge an gasförmigen Zersetzungsprodukten be-

90⁰C weitere 1,6 Mol Diisooctyl-dithiophosphorsäure 65 stimmt, die während des Tests gebildet wird. Eine

und hierauf 0,82 Mol Zinkoxyd eingetragen. Das geringe Menge an gasförmigen Zersetzungsprodukten

Gemisch wird 1 Stande auf 90⁰C und dann auf zeigt eine hohe thermische Stabilität des Zusatzes und

150° C/20 Torr erhitzt. Der Rückstand wird filtriert. des Konzentrates an.

Tabelle I

Metallsalz

Testergebnisse

Versuchsdauer
Minuten

Entwickeltes Gas
cm³

A. Zinksalz eines Gemisches aus Diisooctyl-dithiophosphorsäure und Di-(isopropylphenyl)-dithiophosphinsäure, Molverhältnis 60:40

(14,3°/_oige Mineralöllösung) 40

B. Zinksalz von Diisooctyl-dithiophosphorsäure (10°/₀ige Mineralöllösung) 25

C. Zinksalz von Di-(isopropylphenyl)-dithiophosphinsäure

*) Kristalline Verbindung; Ölkonzentrat kann wegen Ölunlöslichkeit des Salzes nicht hergestellt werden.

30
*) kein Ergebnis

In Tabelle II ist die Oxydationsbeständigkeit von Schmierölen der Erfindung gezeigt. Bei diesem Test wird Luft in 350 g eines Schmieröls mit einer Geschwindigkeit von 35,4 bis 36,8 1 je Stunde bei 150⁰C eingeblasen. In die Schmierölprobe sind Bleche aus 120 g Eisen, 120 g Kupfer und 31 g Blei eingetaucht. Die Viskositätsänderung des Schmieröls wird in regelmäßigen Abständen, bis entweder ein starker Viskositätsanstieg eintritt oder sich ein Sediment entwickelt, gemessen. Das Auftreten von Sediment zeigt die Bildung einer erheblichen Menge an Oxydationsprodukten an, und die Versuchsdauer bis zum Auftreten dieses Sediments ist ein Maß für die Oxydationsbeständigkeit des Schmieröls. Als Basisöl wird ein Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 38 bis 40 SUS bei 99°C verwendet, das 4,25 Gewichtsprozent einer Polyacrylatverbindung als Viskositätsindexverbesserer, 3 °/₀ eines Bariumsalzes einer Carbonsäure als Reinigungsmittel und 1,33 °/₀ eines Bariumsulfonats als Reinigungsmittel enthält. Weder das Zinksalz der Di-(isopropylphenyl)-dithiophosphinsäure noch das Zinksalz der Di-(chlorphenyl)-dithiophosphinsäure kann allein wegen der Ölunlöslichkeit in einem solchen Schmieröl enthalten sein.

Tabelle II	Metallsalz	Konzentration	Testzeitdauer
		Gewichtsprozent	vor Sedimentation
A. Zinksalz der Diisooctyl-dithiophosphorsäure (Vergleich)	als Phosphor	Stunden
	0,05 0,1 0,4	88 QO
B. Zinksalz eines Gemisches aus Diisooctyl-dithiophosphorsäure und	0,05	OO 88
Di-(isopropylphenyl)-dithiophosphinsäure, Molverhältnis 60:40	0,1	112
C. Zinksalz eines Gemisches aus Diisooctyl-dithiophosphorsäure und	0,05	136
Di-(chlorphenyl)-dithiophosphinsäure, Molverhältnis 60:40	0,1	96
D. Zinksalz der Di-(propylentetramer-substituierte Phenyl)-dithiophos-	0,05	120
phorsäure (Vergleich)	0,1	88
E. Zinksalz eines Gemisches aus Di-(propylentetramer-substituierte	0,1	112
Phenyl)-dithiophosphorsäure und Di-(chlorphenyl)-dithiophosphin-		120
säure, Molverhältnis 40:40.

Powerglide-Getriebe-Schmiermitteltest

Das in diesem Test verwendete Schmieröl ist ein Mineralschmieröl für automatische Getriebe mit einer Viskosität innerhalb des Bereiches von 45 bis 55 SUS bei 99⁰C und einem Viskositätsindex von 130 bis 140, das einen Viskositätsindexverbesserer 3 Gewichtsprozent eines Bariumsalzes einer Carbonsäure als Reinigungsmittel, 0,5 % Bariumsulfatasche in Form eines überbasischen Bariumsulfonats als Reinigungsmittel und ein Silikon-Antischaummittel enthält. Dieser Test mißt insbesondere die Wirksamkeit eines Schmiermittels bei der Verhinderung von Verschleiß und Verschlechterung der Kupplungsplatten von Automobilgetrieben. Ein Powerglied-Getriebe wird 5000 Zyklen durch einen Chevroletmotor angetrieben. Jeder Zyklus besteht aus 6 Sekunden Fahren mit offenem Gashebel, gefolgt von 6 Sekunden Fahren mit geschlossenem Gashebel. Ein Zyklus beginnt mit dem Getriebe im unteren Bereich. Der Motor wird auf 4100 U/min und ein Drehmoment von 370 ft. Ib. beschleunigt; an diesem Punkt tritt Aufwärtsschaltung ein. Der Gashebel wird dann geschlossen, wodurch dem Motor gestattet wird, seine Geschwindigkeit herabzusetzen und das Getriebe sich in den unteren Bereich zurückschaltet. Die Arbeitsbedingungen für das Getriebe und den Motor sind die folgenden:

Motorwasser-Auslaßtemperatur 76,7 ± 2,8⁰C

«- Motor öltemperatur

(maximal) 121⁰C

Temperatur des

Getriebereglers 87,8 ± 1,1°C

Motorgeschwindigkeit beim

Aufwärtsschalten 4200 bis 4150 U/min

Kupplungsandruck beim

Schalten 6,2 bis 6,3 kg/cm²

Dynamische Drehleistung

beim Schalten 360 bis 375 foot-pound

Hohlraumdruck des Reglers

(maximal) 0,84 ± 0,07 kg/cm²

Hohlraumdruck des Reglers

(minimal) 0,11 bis 0,18 kg/cm²

Am Ende des Tests wird das Getriebe auseinandergenommen und hinsichtlich des Zustandes und Verschleißes der Kupplungsplatte gesichtet. Ein Getriebeschmiermittel hat den Test bestanden, wenn die Kupplungsplatte nur leichtes Abblättern zeigt und der Plattenverschleiß geringer als 2 mm ist.

Tabelle ΙΠ

Metallsalz

Versuchsdauer

Plattenverschluß

Gesamtergebnis

Zinksalz eines Gemisches aus Diisooctyl-dithiophosphorsäure und Di-(isopropylphenyl)-dithiophosphinsäure (Beispiel 3)

Zinksalz von Diisooctyldithiophosphorsäure (Vergleich)

5000
Zyklen

1112
Zyklen

bestanden

bestanden

Versagt am Ende von 1112 Zyklen infolge Verlustes der erforderlichen Reibungseigenschaften, damit die Kupplungsplatten eingreifen können

Claims (2)

Patentansprüche: ao

1. Schmieröl mit einem Gehalt an Metallsalzen von Phosphor säuren, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination aus den Metallsalzen einer Dialkyl-, Dicycloalkyl-, Dialkaryl- oder Diarylalkylmonothio- oder -dithiophosphorsäure mit mindestens 3 aliphatischen Kohlenstoffatomen in jedem KW-Stoffrest und einer l- bzw. halogensubstituierten Phenylmonothiooder-dithiophosphinsäure enthält, wobei das Molverhältnis der Phosphorsäuren 1:2 bis 1:0,05 und das Zahlenverhältnis der aliphatischen Kohlenstoffatome zu den Phosphoratomen mindestens etwa 6:1 beträgt.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallsalze solche von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems oder Fe, Mn, Cu, Co, Ni, Cr, Mo, vorzugsweise Zn, Ba, Co oder Pb, enthält.

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