DE1082597B

DE1082597B - Organische Metalldeaktivatormasse fuer die Stabilisierung von Kohlenwasser-stoffoelen oder Fettsaeureglyceriden

Info

Publication number: DE1082597B
Application number: DEU4708A
Authority: DE
Inventors: Julian Pace George Hatcher; Edward Atherton; William Lester Cox
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1956-08-07
Filing date: 1957-08-06
Publication date: 1960-06-02
Also published as: NL96397C; ES236976A1; FR1180923A; GB821384A

Description

Organische Metalldeaktivatormasse für die Stabilisierung von Kohlenwasserstoffölen oder Fettsäureglyceriden Beim Raffinieren im Kupfersüßungsverfahren wird Benzin mit einem kupferhaltigen ]Reaktionsmittel behandelt. Als Ergebnis enthält das gesüßte Benzin gewöhnlich verhältnismäßig kleine Mengen Kupferverbindungen, die Oxydationsreaktionen katalysieren. Außerdem kommt Benzin mit verschiedenen Metallen im Laufe der Raffination, Lagerung und des Transportes in Berührung, wobei es geringfügige Mengen von Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder Blei aufnehmen kann, die Oxydationsreaktionen katalysieren und auch einen schädlichen Einfluß auf die Haltbarkeit des Benzins besitzen. Auch andere Kohlenwasserstofföle oder Fettglyceride tierischen oder pflanzlichen Ursprungs werden mit metallischen Bestandteilen im Verlauf der Raffination, Lagerung und des Transportes verunreinigt und entsprechend durch die metallischen Bestandteile angegriffen.
Um derartige schädliche Einflüsse metallischer Bestandteile auf mineralische, tierische oder pflanzliche Öle infolge katalysierter oxydativer Veränderung auszuschalten, sind organische Metalldeaktivatormassen bekannt, die aus Kondensationsprodukten aromatischer o-Oxyaldehyde mit Alkylenpolyaminen und einem organischen Lösungsmittel bestehen. Ein besonderes Beispiel für einen solchen Metalldeaktivator ist Disalizylalpropylendiamin, das durch Kondensation von 2 Mol Salizylaldehyd mit einem Mol Propylendiamin hergestellt wird. Zur leichteren Handhabung und Verwendung wird das Disalizylal-propylendiamin gewöhnlich als Lösung in einem aromatischen Lösungsmittel zubereitet. Obgleich diese Metalldeaktivatormasse an sich sehr wirksam ist, hat sie den Nachteil, daß sie einen zu hohen Gefrierpunkt hat. Beispielsweise fällt bei Temperaturen, wie sie normalerweise in den Wintermonaten auftreten, Disalizyialpropylendiamin aus der Lösung aus. Dies stört bei der Verwendung der Deaktivatormasse und zwingt zu ihrer Erwärmung, um das Disalizylal-propylendiamin in dem Lösungsmittel aufzulösen, wenn man nicht Gefahr laufen will, daß die benutzte Lösung bei mehr oder weniger tiefen Temperaturen eine unterschiedliche Konzentration und damit eine zu geringe Wirksamkeit hat. Zwar ist es bekannt, daß die Löslichkeit derartiger Kondensationsprodukte in den zu stabilisierenden organischen Substanzen von ihrer Konstitution abhängt, doch ist damit in. keiner Weise die Schwierigkeit behoben, daß bei tieferen Temperaturen das Kondensationsprodukt aus Oxyaldehyd und Alkylenpolyamin auskristallisiert und sich aus der Lösung ausscheidet.
Ferner ist die Verwendung etwas anders gearteter Kondensationsprodukte, nämlich solcher aus Ammoniak mit einem aromatischen o-Oxyaldehyd als Metalldeaktivatoren bekannt, wobei auch vorgesehen wurde, diese Metalldeaktivatoren zusammen mit gewissen Harzbildungsverhinderern, wie Phenolen, in der Weise zu verwenden, daß man den Harzbildungsverhinderer in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohol oder Äther, auflöst und den Metalldeaktivator entweder als solchen oder im gleichen Lösungsmittel wie den Harzbildungsverhinderer gelöst der zu stabilisierenden Substanz zusetzt.
Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, daß eine beachtlich größere Stabilisierungswirkung erzielt werden kann, wenn man für die Auflösung des Kondensationsproduktes nicht ein einheitliches Lösungsmittel, sondern ein Lösungsmittelgemisch verwendet, und zwar ist Gegenstand der Erfindung eine organische Metalldeaktivatormasse, die aus 35 bis 70 Gewichtsprozent des genannten Kondensationsproduktes aromatischer o-Oxyaldehyde mit Alkylenpolyaminen und 65 bis 30 Gewichtsprozent eines Lösungsmittelgemisches aus einem Benzolkohlenwasserstoff und einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül besteht, in welchem das Alkanol in einer Konzentration von 5 bis 35 Gewichtsprozent vorliegt. Wenn die Masse ein Disalizylal-alkylenpolyamin enthält, in welchem die Alkylgruppe 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist, so besteht nach der Erfindung das Lösungsmittelgemisch vorzugsweise aus Toluol und Methanol.
Durch die Erfindung wird der wesentliche Vorteil erzielt, daß die Metalldeaktivatormasse selbst bei kaltem Wetter in Form einer Lösung verbleibt, obgleich sie eine höhere Konzentration des aktiven Metalldeaktivators enthalten kann als irgendeine bekannte Masse dieser Art. Infolgedessen gestattet die Metalldeaktivatormasse nach der Erfindung den genauen Zusatz und die Aufrechterhaltung einer geeigneten Menge aktiven Metalldeaktivators zu einem Kohlenwasserstofföl oder fettem Öl unter allen Verschneidbedingungen, wie sie normalerweise auftreten. Eine solche Möglichkeit war bei den bekannten Metalldeaktivatorlösungen nicht gegeben, da bei ihnen mindestens eine teilweise Abtrennung des aktiven Bestandteiles bei niedriger Temperatur auftritt. Die Feststoffabscheidung stört aber bei der Abmessung und Vermischung der Metalldeaktivatormasse mit dem zu stabilisierenden Öl oder Benzin.
Wie schon erwähnt, wurde das Kondensationsprodukt, vorzugsweise aus Salizylaldehyd oder auch aus o-Vanillin bzw. deren Gemischen gewonnen. Andere, für die Bildung des Kondensationsproduktes geeignete aromatische o-Oxyaldehyde sind 2-OXy-6-methyl-benzaldehyd, 2-Oxy-3-methoxy benzaldehyd, 2-Oxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dioxy-benzaldehyd, 2,6-Dioxy-benzaldehyd, 2-Oxynaphthaldehyd-1, 1-Oxy-naphthaldehyd-2, Anthracen-2-aldehyd-i und Gemische von verschiedenen dieser Aldehyde.
Bei der Bildung des. Kondensationsproduktes wird in bekannter Weise das aromatische Orthooxyaldehyd mit einem Alkylenpolyamin, z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,3-Diamino-propan, 1,2-Diaminobutan, 2,3-diaminobutan, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin oder Triäthylen-tetramin oder einem Gemisch verschiedener dieser Amine kondensiert.
Der aromatische Kohlenwasserstoff im benutzten Lösungsmittelgemisch besteht. vorzugsweise aus einem Benzolkohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cumol oder einem Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe. Im allgemeinen wird als Alkohol Methanol bevorzugt.
Der Metalldeaktivator wirkt in einer völlig verschiedenen Weise als ein Harzbildungsverhinderer; denn ein solcher unterdrückt nicht die katalytische Wirkung des Metalls in einem beträchtlichen Maße, und andererseits unterdrückt der Metalldeaktivator nicht die Harzbildung an sich zu einem beträchtlichen Maße.
Jeder geeignete Harzbildungsverhinderer kann zusammen mit der Metallaktivatormasse nach der Erfindung verwendet werden. Diese Harzbildungsverhinderer sind allgemein bekannt und umfassen im allgemeinen verschiedene Phenole, Amine, Aminophenole sowie Fraktionen von Holzteeröl. Der Harzbildungsverhinderer kann in bekannter Weise als ein Gemisch mit dem Metalldeaktivator hergestellt und die Mischlösung als einziges - Zusatzmittel angewendet werden.

Beispiel 1 Disalizylal propylendiamin wurde als Lösung des aktiven Bestandteils in Toluol und Methanol zubereitet. Die folgende Tabelle gibt die Löslichkeit von Disalizylalpropylendiamin in verschiedenen Mischungen dieser Lösungsmittel bei 2'C an.

Löslichkeit von
Lösungsmittel Disalizylal-
propylendiamin
Gewichtsprozent
°/o Toluol I /o Methanol der Lösung
100 0 54,5
95 5 61
91 9 66,7
88 12 67,5
76 24 70
56 44 30,6
0 100 5,7

Die Benutzung von Methanol in Konzentration oberhalb etwa 350/, führt also zu geringerer Löslichkeit des Disalizylal-propylendianüns. Andererseits ergibt die Benutzung des Gemisches mit Methanol in einer Konzentration von 5 bis 35 Gewichtsprozent eine beträchtliche Erhöhung der Löslichkeit des Disalizylal-propylendiamins, die bei einer Methanolkonzentration von etwa 8 bis etwa 32 Gewichtsprozent besonders ausgeprägt war.

Beispiel 2 Eine andere Reihe von Lösungsmittelversuchen wurde unter Benutzung des Disalizylal-propylendiamins und des Toluol-Methanol-Lösungsmittels wie im Beispiel l bei -15° C durchgeführt. Ihre Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Löslichkeit von
Lösungsmittel Disalizylal-
propylendiamin
Gewichtsprozent
0/a Toluol I 0/a Methanol der Lösung
100 0 29,6
95 5 34,6
91 9 41,5
88 12 41,0
84 16 37,3
74 26 33,3
69 31 33,1
58 42 25,6
52 48 22,5

Es ist. zu ersehen, daß dieselben allgemeinen Ergebnisse auch bei -15°C erhalten wurden, wenn das Lösungsmittelgemisch 95 bis 65 Gewichtsprozent Toluol und 5 bis 35 Gewichtsprozent Methanol, insbesondere 92 bis 68 Gewichtsprozent Toluol und 8 bis 32 Gewichtsprozent Methanol, enthielt.

Beispiel 3 Der Metalldeaktivator dieses Beispiels bestand aus Disalizylal-1,3-diaminobutan, gewonnen durch Kondensation von 2 Mol Salizylaldehyd mit 1 Mol 1,3-Diaminobutan. Eine Masse von 44 Gewichtsprozent Disalizylal-1,3-dianinobutan in Toluol hat einen Gefrierpunkt von etwa 81°C. Der Gefrierpunkt wird jedoch beträchtlich herabgesetzt, wenn man ein gemischtes Lösungsmittel, bestehend aus 90 °/o Toluol und 10 °/o Methanol, statt des Toluols verwendet. -Beispiel 4 Eine Metalldeaktivatormasse wurde zubereitet, indem man Salizylal-propylendiamin als aktive Verbindung in einem Mischlösungsmittel aus 85 Gewichtsprozent Benzol und 15 Gewichtsprozent sekundärem Butylalkohol auflöste, wobei die aktive Verbindung in einer Menge von 55 Gewichtsprozent der gesamten Masse eingebracht wurde.
Beispiel 5 Der aktive Metalldeaktivatorbestandteil dieses Beispiels wurde durch Kondensation von 2 Mol Salizyl aldehyd mit 1 Mol Propylendiamin (1,2-Diaminopropan) hergestellt. Eine Lösung, bestehend aus 50 Gewichtsprozent des aktiven Metalldeaktivators, 45 Gewichtsprozent Toluol und 5 Gewichtsprozent Methanol, wurde zubereitet.
Ein thermisch gespaltenes Benzin, das unstabilisiert eine Induktionsperiode von 36 Minuten hatte, wenn es nach dem ASTM-Test D525-55 für Oxydationsbeständigkeit von Benzinen geprüft wurde, zeigte bei Zusatz von 0,01 Gewichtsprozent eines Antioxydans, bestehend aus N,N'-Di-sec-Butyl p-phenylendiamin, eine Induktionsperiode von 802 Minuten. Bei Zusatz von 1 Teil j e Million (1 mg j e Liter) Kupfer in Form von Kupferoleat zu einer Probe .des das Antioxydans enthaltenen Benzins fiel die Induktionsperiode des Benzins auf 36 Minuten. Beim Zusatz von 7 Teilen je Million der Deaktivatorlösung gemäß obigen Angaben zu einer Benzinprobe, die sowohl Antioxydans als auch Kupfer (in den vorerwähnten Konzentrationen) enthielt, erhöhte sich die Induktionsperiode auf 745 Minuten. Die Metalldeaktivatorlösung nach der Erfindung diente dazu, den schädlichen Einfluß des Kupfers auszugleichen und ein Benzin von hoher Beständigkeit zu liefern.
Beispiel 6 Die im Beispiel 5 beschriebene Metalldeaktivatorlösung wurde zur Stabilisierung von Schmalz benutzt, das Schmalz hatte eine normale Haltbarkeitsdauer von 4 Stunden bei Bestimmung nach der Methode mit aktivem Sauerstoff, einem Standardtest zur Ermittlung der Haltbarkeit bei Schmalz, der darin besteht, daß man Luft durch eine Probe des Schmalzes bläst und periodisch die Peroxydzahl ermittelt. Die Ergebnisse werden als die Zahl von Stunden wiedergegeben, die erforderlich sind, um eine Peroxydzahl von 20 zu erreichen.
Um den Einfluß von Metall zu ermitteln, wurde ein etwa 72 mm breiter Streifen Kupferdraht von 1 mm Durchmesser zu einer Probe des Schmalzes zugegeben. Die Haltbarkeit des Schmalzes wurde von 4 Stunden auf 1 Stunde herabgesetzt. Bei Zusatz der oben beschriebenen Metalldeaktivatorlösung zu dem das Kupfer erhaltenden Schmalz wurde jedoch die Haltbarkeit auf 4 Stunden erhöht. Hier ist wiederum festzustellen, daß die Metalldeaktivatorlösung nach der Erfindung den schädlichen Einfluß des Kupfers aufhob.
Beispiel 7 Vergleichsversuch Reines Disalizylal-propylendiamin, das durch Kondensation von 2 Mol Salizylaldehyd mit 1 Mol Propylendiamin (1,2-Diaminopropan) hergestellt war, wurde zur Zubereitung von folgenden Lösungen A und B benutzt: Lösung A 40 Gewichtsprozent Disalizylal-propylendiamin 60 Gewichtsprozent reines Toluol Lösung B 40 Gewichtsprozent Disalizylal-propylendiamin 54 Gewichtsprozent reines Toluol 6 Gewichtsprozent reines Methanol Die diese Lösungen enthaltenden Glaskolben wurden auf -17,8°C gekühlt, dann mit Kristallen von Disalizylal-propylendia.min. geimpft und in einem kalten Kasten auf einer Temperatur von -15 bis -20,6°C 48 Stunden lang unter gelegentlichem Umschütteln gehalten. In dem Glaskolben mit der Lösung A trat während dieses Zeitraumes von 48 Stunden eine reichliche Kristallabscheidung auf, dagegen trat in dem Kolben mit der Lösung B nur ein sehr geringes Kristallwachstum auf. Die überstehende Lösung von jedem Kolben wurde entfernt und für den Kupferdeaktivierungstest, wie er im vorstehenden beschrieben wurde, in einer Benzinmischung benutzt, die durch Vermischung von Fraktionen katalytisch gekrackten Benzins, reformierten Benzins und direkt gewonnenen Leichtbenzins hergestellt war. Aus dieser Mischung waren die Mercaptane durch Behandlung mit@einer Lösung von Ätznatron in Methanol entfernt worden. Die so für diese Versuche erhaltene Benzinmischung hatte eine Induktionsperiode von 95 Minuten bei Prüfung nach der ASTM-Methode D 525-55 auf Oxydationsbeständigkeit von Benzin, wie im Beispiel 5 angegeben. Nach Zusatz von 0,01 Gewichtsprozent des Antioxydationsmittels N,N'-Di-sec-Butylp-phenylendiamin zu einer anderen Probe desselben Benzins wurde die Induktionsperiode des Benzins auf 560 Minuten gesteigert.
Zu einem Teil der Benzinvermischung mit 0,01 Gewichtsprozent des N,N'-Di-secundär-Butyl-p-phenylendiamins wurde genügend Kupfernaphthenat zugesetzt, um einen Kupfergehalt von 1,0 mg je Liter zu ergeben. Zu einem Teil dieser Lösung mit dem zugesetzten Kupfernaphthenat wurde eine solche Menge der überstehenden Flüssigkeit von Lösung A zugefügt, daß der Metalldeaktivatorgehalt der anfallenden Benzinmischung C um 20 °/a größer sein würde als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um alles Kupfer zu binden, wenn die überstehende Lösung noch die 40 Gewichtsprozent des ursprünglich Lösung A enthaltenden Disalizylal-propylendianzins aufgewiesen hätte. Im allgemeinen ist mindestens diese Überschußmenge an Disalizylal-propylendiamin für eine merkenswerte Kupferdeaktivierung erforderlich, und gewöhnlich wird ein Überschuß von 50 bis 100 °/o zur völligen Deaktivierung des Kupfers gebraucht. Eine Induktionsperiode von nur 75 Minuten wurde an der Benzinmischung C beobachtet, die den Oxydationsverhinderer, das zugesetzte Kupfernaphthenat und den Deaktivator aus der überstehenden Flüssigkeit der gekühlten Lösung A enthielt.
Eine andere Benzinmischung D wurde hergestellt, die gleichfalls 0,01 Gewichtsprozent des Oxydationsverhinderers N,N'-Di-secundär-Butyl-p-phenylendiamin, Kupfernaphthenat in einer Menge entsprechend 1,0 mg Kupfer je Liter Benzin. und eine solche Menge des überstehenden Anteiles der Lösung B enthielt, daß der Metalldeaktivatorgehalt der anfallenden Benzinmischung ebenfalls 20 °/o größer sein würde als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um das ganze Kupfer zu binden, wenn die überstehende Lösung noch die 40 Gewichtsprozent des ursprünglich in der Lösung B vorhandenen Disalizylal-propylendiamins enthalten hätte. Eine Induktionsperiode von- 405 Minuten wurde an dieser Benzinmischung D beobachtet. Es ist also festzustellen, daß die Metalldeaktivatorlösung nach der Erfindung keinen Verlust an aktivem Bestandteil während der ausgedehnten Kühlung selbst bei -15 bis -20,6°C erlitt und fähig war, dem schädlichen Einfluß des Kupfers entgegenzuwirken, so daß ein Benzin von hoher Beständigkeit erhalten wurde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Organische Metalldeaktivatormasse für die Stabilisierung von Kohlenwasserstoffölen oder Fettsäureglyceriden tierischen oder pflanzlichen Ursprungs gegen die durch Metalle katalysierte oxydative Veränderung, bestehend aus Kondensationsprodukten aromatischer o-Oxyaldehyde mit Alkylenpolyaaninen und einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalldeaktivatormasse aus 35 bis 70 Gewichtsprozent des genannten Kondensationsproduktes und 65 bis 30 Gewichtsprozent eines Lösungsmittelgemisches aus einem Benzolkohlenwasserstoff und einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül besteht, in welchem das Alkanol in einer Konzentration von 5 bis 35 Gewichtsprozent vorliegt.
2. Masse nach Anspruch 1, enthaltend ein Disalizylal-alkylenpolyamin, in welchem die Alkylengruppe 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Methanol besteht. In Betracht gezogene Druckschriften; USA.-Patentschriften Nr. 2181121, 2181122,2533205.