DE1082048B - Formmasse auf der Grundlage eines mit Polyester plastifizierten Polyvinylhalogenids - Google Patents

Description

• Formmasse auf der Grundlage eines mit Polyester plastifizierten Polyvinylhalogenids Gegenstand der Erfindung sind plastifizierte Polyvinylhalogenid-Formmassen, die mit Polyestern aus einer gesättigten, a,a'-dialkyl-substituierten, aliphatischen Dikarbonsäure und einem zweiwertigen Alkohol weichgemacht worden sind.
• Mit Polyestern geradkettiger Dikarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen weichgemachte Polyvinylhalogenid-Formmassen werden durch Pilzbefall stark angegriffen. Die Aufgabe der Erfindung war es, die Anfälligkeit der weichgemachten Polyvinylhalogenid-Formmassen gegen Pilzbefall ohne Verlust der gewünschten Eigenschaften zu verringern.
• Es wurde nun gefunden, daß dies durch Verwendung eines durch Umsetzung einer oder einem Gemisch von gesättigten, a,a'-dialkyl-substituierten, aliphatischen Dikarbonsäuren mit einem zweiwertigen Alkohol hergestellten Polyesters als Weichmachungsmittel für das Polyvinylhalogenid erreicht wird.
• Die hier in Frage kommenden gesättigten, a,a'-dialkylsubstituierten, aliphatischen Dikarbonsäuren, die zu Polyestern umgesetzt werden, haben gerade Ketten von 4 bis 8 C-Atomen mit Alkylseitenketten von 1 bis 4 C-Atomen. Es können also aliphatische Dikarbonsäuren vom Typ der Adipin- bis zur Sebacinsäure mit a,a'-Alkylseitenketten gleicher oder verschiedener Länge, die je 1 bis 4 C-Atome enthalten, oder Gemische solcher Säuren verwendet werden. Die Ester können auch so gebildet werden, daß man einen Teil der a,aPdialkyl-substituierten Säure durch geradkettige Säuren, wie Adipinsäure oder Azelainsäure, ersetzt. Die Ester können, brauchen jedoch nicht am Ende eine monobasische Säure mit 1 bis 22 C-Atomen in der Kette haben. Die bevorzugten, endständigen monobasischen Säuren sind Stearin-, Palmitin-, Laurin-, - Capron-, 2-Äthylbutter- und 2-Methylpentanonsäure.
• Geeignete zweiwertige Alkohole sind alle üblichen Glycole oder Gemische von Glycolen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, - Butylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, Dimethylhexandiol, die isomeren Butan- und Pentadiole und ähnliche. Von diesen werden Propylenglycol oder 2,2-Dimethylpropandiol bevorzugt.
• Die Polyvinylhalogenide, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, sind Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid; Mischpolymerisate eines Vinylhalogenids und eines Vinylesters einer niederen aliphatischen Säure, wie Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder Vinylpropionat; Mischpolymerisate aus Vinylhalogeniden, z. B. Vinylchlorid mit Vinylidenhalogeniden, wie Vinylidenchlorid, oder Mischpolymerisate eines Vinylhalogenids mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen, die eine Vinylidengruppe, C H2 = C <, enthalten, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder ähnliche. Bevorzugte Mischpolymerisate enthalten etwa 60 bis etwa 950/o mischpolymerisiertes Vinylchlorid und etwa 5 bis 400/, einer anderen mischpolymerisierten Vinylidenverbindung. Der im nachfolgenden verwandte Ausdruck )>Vinylhalogenidharze« umfaßt die bisher aufgezählten polymeren Stoffe.
• Die Menge des dem Vinylhalogenidharz einzuverlebenden Polyesters kann je nach dem Weichheitsgrad, der dem Harz verliehen werden soll, und je nach der Menge der anderen Stoffe, -wie Füll-, Streckmittel usw., die in das Endprodukt eingearbeitet werden, stark schwanken. Es wurde gefunden, daß bereits Mengen von 100/ob bezogen auf das Gesamtgewicht der im Endprodukt enthaltenen Bestandteile, der Formmasse eine erhebliche Beständigkeit gegen Pilzbefall verleihen.
• Vorzugsweise werden jedoch Mengen zwischen 30 und 5001,, bezogen auf das Gewicht des ungefüllten, unpigmentierten Produktes, verwendet, wenn der Ester als alleiniges Weichmachungsmittel verwandt wird.
• Die Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Ester-Weichmachungsmittel und ihre Anwendung. Für die Herstellungsverfahren der in Rede stehenden Polyester wird hier jedoch kein Schutz gewährt.
• Beispiel 1 Ein typischer Polyester wurde folgendermaßen hergestellt: In einen Reaktionskessel wurden 289 g a,a'-Dimethyladipinsäure und 158 g Propylenglycol gegeben. 0,25-g Zinkchlorid wurden als Katalysator zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt, bis die Masse nach 2 Stunden eine Temperatur von 200° C hatte. Der Druck in der Anlage wurde dann allmählich während 6 Stunden auf 25 mm verringert. Anschließend wurde der Druck auf 1 mm verringert und die Masse 24 Stunden bei 2200 C gehalten. Der erhaltene viskose Polyester hatte eine Säurezahl von 1,2 und eine Viskosität nach Gardner-Holdt bei 250 C von G+ (5001, Äthpendichlorid). Es hatte eine helle Farbe.
• Die Formmasse wurde dann durch übliches Zusammenmahlen eines Gemisches aus 60 Teilen Polyvinylchlorid (Geon 101), 40 Teilen des Polyester-Weichmachungsmittels, 1 Teil einwertigem tribasischem Bleifulfat-Stabilisierungsmittel und 0,5 Teilen Stearinsäure hergestellt. Aus dieser Formmasse wurden Folien hergestellt.
• Eine Probe des entstandenen Filmes wurde auf Widerstandsfähigkeit gegen Mikroorganismen untersucht, wobei die Probe auf einen vorher vorbereiteten Mineralsalz-Agar gelegt wurde, der mit 1 ccm einer gemischten Sporensuspension aus Penicillium luteum, Aspergillus flavus, Aspergillus niger, Penicillium piscarium und Trichoderma viride geimpft worden war, worauf 21 Tage bei 330 C und einer relativen Feuchtigkeit von 85 bis 9001, bebrütet wurde. Bei einer Untersuchung der Probe nach dieser Zeit waren mit einer Lupe nur geringe Spuren von Pilzwachstum zu erkennen. Die Probe wies einen leichten Gewichtsverlust auf.
• Eine in gleicher Weise untersuchte Probe des gleichen Polyvinylchlorids (60 Teile), das mit 40Teilen eines in gleicher Weise aus Propylenglycol und Adipinsäure hergestellten Polyesters weichgemacht worden war, zeigte bei der Untersuchung ein ohne Lupe sichtbares wesentliches Pilzwachstum und einen mehr als doppelten Gewichtsverlust gegenüber der mit dem a,a'-Dimethyladipinsäureester weichgemachten Probe.
• Beispiel 2 335 g a,a'-Dimethylsuberinsäure und 158 g Propylenglycol wurden in einen Reaktionskessel gegeben und Zinkchlorid (0,25 g) als Katalysator zugefügt. Die Polyveresterung wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der fertige Polyester hatte eine Säurezahl von etwa 1 und bei 25° C eine Viskosität von NQ (500/, Äthylendichlorid). Er lieferte einen gut weichgemachten Polyvinylchloridüberzug, wenn er, wie im Beispiel 1 beschrieben, diesem einverleibt wurde. Der Überzug war gegen Pilzbefall widerstandsfähig.
• Beispiel 3 In einen Reaktionskessel wurden 258 g a,a'-Diäthylsebacinsäure, 184,5 g Dipropylenglycol und 40 g Launn- säure gegeben. 0,4 g Zinkchlorid wurden als Katalysator zugefügt. Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung durchgeführt, daß die Erwärmung der Beschickung auf 2000 C auf 5 Stunden ausgedehnt wurde. Das fertige Produkt hatte eine Säurezahl von weniger als 1 und eine Viskosität bei 25° C von F (750in in Xylol). Das Produkt, als Weichmachungsmittel für Polyvinylchlorid verwandt, verleiht diesem eine hochgradige Widerstandskraft gegen Mikroorganismen.
• Beispiel 4 1-Methyl^2-butylcyclohexen wurde, wie von Signaigo und Cramer in Journ. Amer. chem. Soc., Bd. 55, S. 3326 (1933), beschrieben, hergestellt. Die Oxydation des Olefins mit K Mn O4 ergab 2,7-Diketoundecan. Die Reduktion ergab das Diol, das mit HBr in das entsprechende Dibromid umgewandelt wurde. Die Behandlung mit Magnesium und Kohlendioxyd verwandelte das Dibromid in a-Methyl-a'- (n-butyl) suberinsäure. Es wurde gefunden, daß der aus dieser Säure und Propylenglycol hergestellte Polyester bei Verwendung als Weichmachungsmittel für Polyvinylchlorid diesem eine erhebliche Widerstandskraft gegen Mikroorganismen verleiht.
• Die Leichtigkeit, mit der die Mikroorganismen nichtverzweigte Weichmachungsmittel aus Adipinsäurepolyestern angreifen, wurde bereits dargestellt. Eine Verzweigung an den alphaständigen Kohlenstoffatomen zu der Karboxylgruppe der zweibasischen Säure erzeugte jedoch bemerkenswert widerstandsfähige Zusammensetzungen. Die Widerstandsfähigkeit geht verloren, wenn die Verzweigung sich nicht in der a-Stellung befindet und daß dann die Wirkung wieder die gleiche ist wie bei den üblichen Adipinsäure-Weichmachungsmitteln. Dies war z. B. der Fall bei einem mit y-Äthylsuberinsäure als einzigen zweibasischen Säurebestandteil hergestellten Propylenglycolpolyester.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Formmasse auf der Grundlage eines mit Polyester plastifizierten Polyvinylhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmachungsmittel einen Polyester aus einem zweiwertigen Alkohol und einer oder mehreren gesättigten a,a'-dialkyl-substituierten, aliphatischen Dikarbonsäuren, die eine gerade Kette von 4 bis 8 C-Atomen mit Alkylseitenketten in der a-und a'-Stellung von 1 bis 4 C-Atomen besitzen, enthält.