DE1081586B

DE1081586B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1081586B
Application number: DEE11968A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-02-16
Filing date: 1956-02-16
Publication date: 1960-05-12
Also published as: GB818920A; GB818919A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Schmieröle auf mineralischer ader synthetischer Ölbasis mit einem Gehalt an einem Isobutylenpolymerisat oder -mischpolymerisat eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis 50000'.

Herstellung und Verwendung von Isobutylenpolymeren und -mischpolymeren sind bekannt. Isobutylenpolymere und -mischpolymere (mit hohem Isobutylengehalt) von Molekulargewichten im Bereich von etwa 10 000 bis 35 000 (nach Staudinger) werden als Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle verwendet. Ähnliche Polymerisate mit Molekulargewichten über etwa 35 000 werden im allgemeinen nicht als Viskositätsindexverbesserer verwendet, weil sie im Gebrauch ,stark abgebaut werden und ihre viskositätsindexvenbessernden Eigenschaften weitgehend einbüßen, wenn sie den hohen Scherkräften ausgesetzt werden, gegen die gute'Schmieröle beständig sein müssen.

Bisher wurden Polymerisate mit hohem Isobutylengehalt und hohem Molekulargewicht (30 000 bis 250 000) bereits einem Abbau ihres Molekulargewichtes unterworfen, um Viskositätsindexverbesserer mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis 35 000 zu gewinnen. Diese Viskositätsindexverbesserer sind in Bezug auf ihre Beständigkeit gegen die Wirkung von Scherbeanspruchungen den Produkten überlegen, die durch direkte Polymerisation erzeugt werden. Insbesondere werden Mischpolymerisate von Isobutylen und Isopren mit einem" Molekulargewicht im Bereich von etwa 30 000 bis 250 000 in Schnitzelform einer scharfen Abbaubehandlung durch thermische, chemische und mechanische Einwirkung unterworfen, ium niedrigeimolekulare Stoffe herzustellen, die sich als Viskositätsindexverbesserer eignen. Bei dieser Behandlung erfolgt jedoch eine Verfärbung, ferner sind apparative Ausrüstung und Unterhaltungskosten teuer. Man hat ferner Isobutylenpolymerisate von einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 30000 bis 250000 in Mineralöl gelöst und starken Scherkräften unterworfen, um deren Molekulargewicht zu senken und das Polymerisat dadurch in einen Viskositätsindexverbesserer von brauchbarer Scherbeständigkeit überzuführen. Dieses Verfahren hat sich jedoch wirtschaftlich nicht durchgesetzt, da in der üblichen Apparatur die außerordentlich hohen Schergeschwindigkeiten und turbulenten Strömungen nicht ununterbrochen erhalten werden können.

Die Erfindung betrifft nun Schmieröle auf mineralischer oder synthetischer Ölbasis mit einem Gehalt an einem Isobutylenpolymerisat oder -mischpolymerisat eines Molekulargewichts von etwa 200O bis 50 000, die sich dadurch kennzeichnen, daß das Polymerisat ein in bekannter Weise durch Bestrahlen eines PoIy-

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Februar 1955

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meren oder Mischpolymeren des Isobutylens mit ionisierenden Strahlen hoher Energie erhaltenes Polymerisat ist, welches ein niedrigeres Molekulargewicht als das Ausgangspolymerisat oder -mischpolymerisat aufweist. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß die auf diese Weise abgebauten Polymerisate und Mischpolymerisate des Isobutylens eine wesentlich höhere Scherbeständigkeit aufweisen als die durch unmittelbare Polymerisation oder durch anderweitigen Abbau höhermolekularer Polymerisate oder Mischpolymerisate des Isobutylens gewonnenen Produkte entsprechender Molekulargewichte. Aus 'diesem Grunde eignen sich die mit Hilfe energiereicher inonisierender Strahlen abgebauten Produkte besser als Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle, die bekanntlich hohen Scherkräften ausgesetzt sind. Außerdem besitzen die mit Hilfe ionisierender Strahlen depolymerisierten Produkte eine bessere Farbe als Mischpolymerisate von Isobutylen und Isopren, die durch Vermählen mit Katalysatoren depolymerisiert worden sind.

Als Ausgangspolymerisate kommen sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymerisate des Isobutylens in Betracht, deren Isobutylenkomponente mindestens etwa 5 Gewichtsprozent beträgt. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil zumindest 40 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens etwa 95 Gewichtsprozent. Bevorzugte Polymerisate sind Polyisobutylen und ein

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Mischpolymerisat von etwa 99 Gewichtsprozent Isobutylen und etwa 1 Gewichtsprozent Isopren. Andere Ausgangsmischpolymerisate sind z.B. Mischpolymerisate von Isobutylen und Styrol, bei denen der Isobutylenanteil gewöhnlich 20 bis 60 Gewichtsprozent beträgt, <und Mischpolymerisate von Isobutylen mit Vinyltoluol, Vinyläthern, Butadien, Maleinsäureanhydrid, Vinyltrichlorsilan, Acrylnitril usw.

Das Molekulargewicht der Ausgangspolymerisate kann im Bereich von etwa 1000 bis 50000¹ oder mehr liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 30000 bis 250000. Die Herstellung dieser Isobutylenpolymeren und -mischpolymeren ist bekannt.

Die energiereiche ionisierende Strahlung kann radioaktiven Stoffen, vorzugsweise j-Strahlern, Atommeilern, insbesondere Nebenprodukten oder Abfallstoffen aus Kernreaktoren, gegebenenfalls auch Elektronenbeschleunigern entstammen. Die Bestrahlung kann mit Strahlungsintensitäten von etwa 50000 bis mehr als 50000000 Röntgen/Std. unter Anwendung von Strahlungsquellen im Bereich von etwa 50 Gurie bis 1000 kCurie im Zeitraum von vorzugsweise Va bis 24 Stunden, aber auch länger oder kürzer erfolgen, wobei sich das zu depolymerisierende Ausgangspolymerisat vorzugsweise in Lösung befindet. Die Bestrahlung soll möglichst gleichmäßig erfolgen, weil die Produkte dann eine bessere Scherbeständigkeit aufweisen als nach ungleichmäßiger Bestrahlung.

Im allgemeinen beträgt das Ausmaß der Molekulargewichtssenkung bei der Herstellung von Viskositätsindexverbesserern aus Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisaten, Polyisopren 11. dgl. vorzugsweise mindestens 5% und insbesondere mindestens 25%. Isobutylenpolymerisate mit viskositätsindexverbessernden Eigenschaften haben Molekulargewichte in dem allgemeinen Bereich von etwa 2000 bis 50000, vorzugsweise etwa 10 000 bis 35 000, insbesondere von etwa 15 000 bis 20000 (z.B. 18 00O). Erfindungsgemäß verwendet man derartige Viskositätsindexverbesserer, die durch Einwirkung energiereicher ionisierender Strahlen auf hochmolekulare Polymerisate von Molekulargewichten bis 500 000 oder mehr erhalten wurden. Normalerweise haben die höhermolekularen Polymerisate Molekulargewichte im Bereich von 30 000 bis 250000.

Die erfindungsgemäßen Schmieröle enthalten als Viskositätsindexverbesserer, bezogen auf das Gesamtgemisch, etwa 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an den durch energiereiche ionisierende Strahlung abgebauten Polymerisaten, deren Molekulargewichte im Bereich von etwa 200O bis 50000 liegen können, vorzugsweise jedoch 10000 bis 35 000, insbesondere etwa 15 000 bis 20000 (z. B. etwa 18 000), betragen. Die Produkte können auch als Konzentrate auf den Markt gebracht werden, die etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent bestrahltes Polymerisat in einem Verdünnungsmittel von Schmierölviskosität enthalten. Die Schmieröle gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere für Verbrennungsmotoren.

Als Schmieröl'basis kommen alle bekannten mineralischen, synthetischen, tierischen oder pflanzlichen Schmieröle in Betracht, die auch noch andere, an sich bekannte Schmierölzusätze enthalten können.

Beispiel 1

Zunächst wird eine Lösung (Gemisch A) eines hochmolekularen Isobutylenpolymerisates in einem Verdünnungsöl (öl A) hergestellt. Gemisch A besteht aus 5 Gewichtsprozent Polyisobutylen vom Molekulargewicht 100000 und 95 Gewichtsprozent Öl A (einem säureraffinierten Mineralöl von einer Viskosität von 5,8 oSt bei 98,9° C und einem Viskositätsindex von 60).

Verschiedene Proben von Gemisch A werden folgendermaßen mit y-Strahlen bestrahlt:

Bei absatzweiser Arbeitsweise werden die Proben in große Glasrohre von 3,8 bis 5 cm Durchmesser und 60 cm Länge eingefüllt. Die Rohre werden mit Stopfen verschlossen und in einen Aluminiumkanister eingesetzt, der in eine zylindrische Kobalt-60-y-Strahlenquelle von mehr als 5 cm Durchmesser und 70 cm Länge versenkt wird. Die gleichmäßige Strahlungsintensität im Zentrum der Strahlungsquelle beträgt 360 000 Röntgen/Std. Die Proben werden verschieden lange bei Raumtemperatur bestrahlt, so daß sie unterschiedliche Mengen an Ionisationsstrahlung aufnehmen. Nach der Bestrahlung werden die Proben wie unten beschrieben bewertet.

Die Viskosität von Gemisch A wird nach unterschiedlich stark dosierter Bestrahlung bestimmt. Ferner wird der Abbau (nach Mclntyre) derjenigen Probe, die mit 3,3 Megaröntgen bestrahlt wurde, sowie des ursprünglichen Gemisches A bestimmt. Der Abbau nach Mclntyre ist ein Maß für die Scherbeständigkeit des Polymerisates und wird folgendermaßen bestimmt :

Das zu bewertende Polymerisat wird mit einem Verdünnungsöl auf eine geeignete Viskosität (2000 bis 4000 SSU bei 98,9° C) verdünnt und dieses Gemisch dann mit einem Mineralschmieröl von einer Viskosität von 57 SSU bei 98,9° C und einem Viskositätsindex von 91 bis 95 bis auf eine Viskosität von 77 SSU bei 98,9° C verdünnt.

Die Probe wird dann in den Vorratsbehälter der Prüfvorrichtung eingebracht, die mit einem Motor von 1 PS, einer Mclntyre-Pumpe (Modell 102-29) und einem Druckregler ausgestattet ist. Die vorher auf 93° C erhitzte Probe wird dann bei 93° C und 70 at 1 Stunde durch die Prüfvorrichtung zirkuliert. Dann berechnet man den prozentualen Viskositätsabfall, der auf dem Abbau des Polymeren beruht, aus den gemessenen Werten (1) der Endviskosität der Probe nach dem 1-Stunden-Test, (2) der ursprünglichen Viskosität der Probe und (3) der Viskosität der Grundlage der Mischung. Je höher der prozentuale Viskositätsabfall ist, desto geringer ist die Scherbeständigkeit des Polymerisates.

Die Ergebnisse der y-Bestrahlung von Gemisch A sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

^-Bestrahlung von Gemisch A
55

	60	0	Viskosität	Abbau
Strahlungsmenge,	3,3	des bestrahlten	nach Mclntyre
Megaröntgen	65 5,1**)	Gemisches	»/0
15,2	cSt bei 98,9° C	84
30,4	2303,0	25
342,2	*)
41,6	*)
19,0	*)
13,2

*) nicht bestimmt.
**) nachfolgend als Gemisch B bezeichnet.

Wie zu ersehen ist, verringert sich die Viskosität des Gemisches bei Erhöhung der Bestrahlungsdosierung. Die Dosierung reicht nicht aus, um das Verdünnungsöl (Öl A) wesentlich abzubauen, bewirkt aber eine Senkung des Molekulargewichtes des Polyisobutylens, wie aus der Verringerung der Viskosität zu ersehen ist (Tabelle I). Es ist ferner zu erkennen, daß bei Verringerung des Molekulargewichtes des Polyisobutylene auch der Prozentsatz des Abbaus nach Mclntyre sinkt. Das bedeutet, daß bei Senkung des Molekulargewichtes des Polyisobutylene die Scherbeständigkeit des Endproduktes verbessert wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit von Gemisch B (durch Bestrahlung aus Gemisch A hergestellt, vgl. Tabelle I) zur Verbesserung des Viskosi-

tätsindex mit einem Viskositätsindexverbesserer bekannter Art verglichen, der durch direkte Polymerisation von Isobutylen hergestellt ist. Der bekannte Viskositätsindexverbesserer steht als Zusatzkonzentrat zur Verfügung, das nachfolgend als Gemisch C bezeichnet wird. Gemisch C besteht aus 20 Gewichtsprozent Polyisobutylen vom Molekulargewicht 18 000 und 80 Gewichtsprozent eines lösungsmittelextrahierten und entparaffkiierten Mineralschmieröles von

to einer Viskosität von 150 SSU bei 37,8° C und einem Viskositätsindex von 100 (Öl B).

Gemisch B und Gemisch C werden dann in unterschiedlichen Mengen mit öl zu Gemischen von gleicher Viskosität verschnitten, um ihre Wirksamkeit zur

L5 Verbesserung des Viskositätsindex vergleichen zu können. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II
Viskosität und Viskositätsindex der Gemische B und C

	Semisch B enthaltende Mischungen.	Viskosität, SUS bei 98,9° C	Viskositäts index	Gemisch C enthaltende Mischungen	Polymerisat konzentration im öl Gewichtsprozent	Viskosität, SUS bei 98,9° C	Viskositäts index
Konzentration Gewichtsprozent	Polymerisat konzentration im öl Gewichtsprozent	44,7 . .	63	Konzentration Gewichtsprozent	0	44,7	63
0	0	55,4	103	0	1,0	54,1	103
18	o;9	67,2	114	5	1,8	, 63,9	113
32	1,6		9

Wie zu ersehen ist, ist der Viskositätsindex von Gemisch B bei entsprechenden Viskositätswerten ähnlich denjenigen von Gemisch C, was zeigt, daß die bestrahlten Produkte gemäß der Erfindung ausgezeichnete viskositätsverbessernde Eigenschaften besitzen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden zwei verschiedene, durch Bestrahlung mit energiereichen, ionisierenden Strahlen abgebaute Polymerisate (D und G) mit zwei bekannten Viskositätsindexverbesserern (J und L) verglichen.

Mit energiereichen, ionisierenden Strahlen
bestrahlte Polymerisate

55

D. Man bestrahlt ein Polyisobutylen vom Molekulargewicht von etwa 200000¹ mit y-Strahlen bei einer Strahlungsdosierung von 5 Megaröntgen. Das bestrahlte Fertigprodukt (D) hat ein Molekulargewicht von etwa 20000. Die Bestrahlung wird ausgeführt, wie im Beispiel 1 für Gemisch A beschrieben, wobei jedoch die Strahlungsintensität im Zentrum der Kobalt-60-Strahlungsquellehier 311000 Röntgen/Std. beträgt.

G. Man bestrahlt in gleicher Weise ein Mischpolymerisat aus 99% Isobutylen und 1% Isopren vom Molekulargewicht von etwa 35 000 mit y-Strahlen bei einer Strahlungsdosierung von 6 Megaröntgen, wobei ein Produkt (G) vom Molekulargewicht von etwa 20 000 erhalten wird.

Nichtbestraihlte bekannte Schmierölzusätze

J. Ein Polyisobutylen vom Molekulargewicht von etwa 20 000, das durch direkte Polymerisation von Isobutylen hergestellt ist.

L. Dieses Gemisch wird aus einem Mischpolymerisat aus 99°/» Isobutylen und 1% Isopren vom Molekulargewicht von etwa 35 000 hergestellt, indem man das Mischpolymerisat auf einer Heißwalze (160 bis 180° C) unter Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent Mercaptobenzthiazol als Katalysator depolymerisiert. Das Produkt hat ein Molekulargewicht von etwa 20000. Ein lSgewichtsprozentiges Konzentrat dieses Zusatzes in einem Schmieröl (von einem Farbwert von 14 Tag Robinson) hat einen Farbwert von 4 Tag Robinson.

Diese verschiedenen Zusätze werden einem (nachfolgend als »öl C« bezeichneten) Schmieröl in einer solchen Menge zugesetzt, daß die ölgemische jeweils 3,6 Gewichtsprozent Zusatz enthalten. Öl C ist ein lösungsmittelextrahiertes entparaffiniertes Mineralschmieröl von einer Viskosität von 46 SUS bei 98,9° C und einem Viskositätsindex von 113. Man bestimmt die Viskosität (SUS bei 98,9° C), den Viskositätsindex dieser Ölgemische und den Abbau (nach Mclntyre) dieser Polymeren. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III Vergleich verschiedener Viskositätsindexverbesserer

Viskositätsindexverbesserer

Bestrahlungsmenge Megaröntgen

Molekulargewicht nach Stauclinger Abbau nach
Mclntyre

Ro

Farbe

(T^as

ibinson)

Mischung mit öl

(Konzentration

3,6 Gewichtsprozent)

Viskosität,

SUS
bei 98,9° C

Viskositätsindex

I. Gemäß der Erfindung

D (Bestrahltes Polyisobutylen)

G (Bestrahltes Mischpolymerisat von Isobutylen und Isopren)

II. Bekannte Verbesserer

J (Polyisobutylen)

L (Chemisch abgebautes Mischpolymerisat von Isobutylen und Isopren)

*) Nicht bestimmt.

20000 20000

20000 20000 9,0
12,5

18,0
14,0

wasserweiß
wasserweiß

wasserweiß

101,3
101,0

*)
100,0

135

*)
135

Claims

Patentansprüche:

1. Schmieröl auf mineralischer oder synthetischer Ölbasis mit einem Gehalt an einem Isobutylenpolymerisat oder -mischpolymerisat eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis 50 000, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein in bekannter Weise durch Bestrahlen eines Polymeren ader Mischpolymeren des Isobutylens mit ionisierenden Strahlen hoher Energie erhaltenes Polymerisat ist, welches ein niedrigeres Molekulargewicht als das Ausgangspolymerisat oder -mischpolymerisat aufweist.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Polymerisats in Mengen von etwa 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch.

3. Schmieröl nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Polymerisats eines Molekulargewichts von etwa 10 QOO bis 35 000 in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches.

4. Schmieröl nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines durch Bestrahlung eines Mischpolymerisats von Isobutylen und Isopren mit einem Gehalt an der Isoprenkomponente von etwa 1 Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht von etwa 30000 bis 250000 mit y-Strahlen erhaltenen Mischpolymerisates.

5. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Konzentrat aus Mineralöl und etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent eines durch Bestrahlen eines Polymeren des Isobutylens oder eines mindestens 95 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltenden Mischpolymeren des Isobutylens eines Molekulargewichts von etwa 30 000 bis 250000 mit y-Strahlen bis zur Herabsetzung des ursprünglichen Molekulargewichts um mindestens 5°/o erhaltenen Polymerisates.

In Betracht gezogene Druckschriften;
Chem. Zentralblatt, 1954, S. 5767.