DE1081450B

DE1081450B - Verfahren zur Herstellung von Chloralkylestern der Acrylsaeure und ihren Substitutionsprodukten

Info

Publication number: DE1081450B
Application number: DEB48062A
Authority: DE
Inventors: Dr Hubertus Baron; Dr Herbert Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-03-05
Filing date: 1958-03-05
Publication date: 1960-05-12
Also published as: FR1218142A; GB886649A; US3023230A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Epichlorhydrin und Acetylchlorid in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid als Katalysator umzusetzen, wodurch das Diacetat des Glycerinchlorhydrins entsteht. Es ist auch bekannt, daß sich Äthylenoxyd an Fettsäuren oder Fettsäureanhydride unter Ringöffnung anlagert, wodurch Carbonsäure-jS-oxyäthylester entstehen. Schließlich wurde auch schon Äthylenoxyd mit Acetylchlorid zu /3-Chloräthylacetat umgesetzt.

Er wurde nun gefunden, daß man Chloralkylester der Acrylsäure oder ihre Substitutionsprodukte in einfacher Weise herstellen kann, indem man Acrylsäurechlorid oder dessen Substitutionsprodukte in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen bis zu etwa 150° C umsetzt. Der Äthylenoxydring wird dabei aufgesprengt, und das Acrylsäurechlorid reagiert, indem das Chlor an den Kohlenstoff und der Acryloylrest an den Sauerstoff des Äthylenoxyds treten. Bei substituierten Äthylenoxyden entstehen dabei die Ester der sekundären Alkohole, So wird z. B. bei der Umsetzung von Acrylsäurechlorid mit Epichlorhydrin der Acrylsäureester des l.S-Dichlorpropan^-ols gebildet.

Verfahren zur Herstellung

von Chloralkylestern der Acrylsäure

und ihren Substitutionsprodukten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hubertus Baron, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Herbert Friederich, Worms,

sind als Erfinder genannt worden

= CH-COCl + CH₂-CH-

^χο^κ

■ CH₂Cl

CH₂ = CH — COO — CH — CH₂Cl

CH₂Cl

Als Epoxyverbindungen sind außer Epichlorhydrin Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, die gegebenenfalls noch durch unter den Umsetzungsbedingungen indifferente Gruppen substituiert sein können, oder Styroloxyd, Alkyl- oder Arylglycidäther, Glycidester von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren, wie Glycidstearat und Glycidacrylat, für das Verfahren der Erfindung geeignet.

Außer Acrylsäurechlorid können auch die Substitutionsprodukte des Acrylsäurechlorids, z. B. ct-Halogenacrylsäurechloride, wie α-Chlor- oder a-Bromacrylsäurechlorid, oder Alkylacrylsäurechloride, wie Methacrylsäurechlorid oder Crotonsäurechlorid, mit den Epoxyverbindungen umgesetzt werden.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von sauren Katalysatoren vorgenommen. Besonders geeignet sind Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid sowie Schwefelsäure oder konzentrierte Salzsäure. Da sich aus dem Säurechlorid in Gegenwart von geringen Mengen Feuchtigkeit schon Chlorwasserstoffsäure bildet, genügt unter Umständen schon diese für die Umsetzung als Katalysator.

Die Umsetzung verläuft exotherm. Es ist daher in einigen Fällen erforderlich, die frei werdenden Wärmemengen abzuführen, indem man das Reaktionsgefäß zu Beginn der Umsetzung kühlt. Gegen Ende der Reaktion ist es jedoch zweckmäßig, das Reaktionsgefäß zu erhitzen, um eine vollständigere Umsetzung zu erreichen.

Im allgemeinen verläuft die Umsetzung im Temperaturbereich bis zu 150° C vollständig.

Falls das Erhitzen des Reaktionsgemisches wegen der Leichtflüchtigkeit der Epoxyverbindungen nicht möglich ist, kann die Reaktion vorteilhaft in heizbaren Druckgefäßen vorgenommen werden.

Man kann die Umsetzung mit oder ohne Lösungsmittel durchführen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform oder auch Benzol.

Zweckmäßig werden das Acrylsäurechlorid und die Epoxyverbindung in stöchiometrischem Verhältnis zusammengegeben. Nur in den Fällen, in denen die Epoxyverbindung in Anwesenheit saurer Katalysatoren nicht ohne weiteres mit sich selbst zu polymeren Verbindungen reagiert, kann die Reaktion in Gegenwart von überschüssiger Epoxyverbindung ausgeführt werden. Verwendet man dagegen einen Überschuß an Acrylsäurechlorid, so bilden sich in gesteigertem Maße höhersiedende Verbindungen, bei denen es sich um die Umsetzungsprodukte einer dinieren Form des Acrylsäurechlorids mit der Epoxyverbindung handelt.

Es war überraschend, daß sich zwei so polymerisationsfreudige Verbindungen wie Acrylsäurechlorid oder dessen Substitutionsprodukte und Epoxyde in der beschriebenen Weise bei Temperaturen bis zu 150° C umsetzen lassen, ohne daß dabei eine Polymerisation erfolgt. Es war vielmehr zu erwarten, daß das Acrylsäurechlorid oder dessen Substitutionsprodukte polymerisieren bzw. unter Bildung von dimeren Verbindungen reagieren wurden.

009 509/422

Die nach diesem Verfahren hergestellten Acrylsäurechloralkylester lassen sich in reiner Form sehr leicht polymerisieren. Wegen ihres Chlorgehalts sind sie, besonders aber die Chloralkylester der halogensubstituierten Acrylsäure, schwer brennbar. Um ein vorzeitiges Polymerisieren zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Umsetzung nicht vollständig verlaufen zu lassen, sondern sie bei SO- bis 70°/₀igem Umsatz abzubrechen und die nicht umgesetzten Reaktionsprodukte, die wieder umgesetzt werden können, unter normalem Druck oder unter vermindertem Druck abzudestillieren.

Die Chloralkylester der Acrylsäure lassen sich durch Destillation unter vermindertem Druck leicht rein darstellen. Um ein vorzeitiges Polymerisieren zu vermeiden, müssen die reinen Ester kühl und dunkel gelagert werden. Sie können mit den bei der Verarbeitung oder Herstellung der Acrylsäureverbindungen bekannten Polymerisationsverzögerern, z. B. mit Pnenothiazin, Hydrochinon oder Methylenblau, gegen vorzeitiges Polymerisieren stabilisiert werden. Bei der Destillation wird das Stabilisierungsmittel zweckmäßig erst nach dem Abdestülieren des nicht umgesetzten Acrylsäurechlorids zugesetzt. Dabei ist es vorteilhaft, ein inertes Gas, z. B. Kohlendioxyd, in das Destillationsgefäß einzuleiten.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Einem Gemisch aus 156 Teilen Acrylsäurechlorid und 177 Teilen Epichlorhydrin werden unter Kühlung 0,2 Teile konzentrierte Salzsäure zugesetzt; das Gemisch wird I¹Z₂ Stunden bei Raumtemperatur gerührt und darauf

2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Bei der Destillation der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck an einer kurzen Kolonne erhält man etwa 45 Teile eines Gemisches aus nicht umgesetztem Acrylsäurechlorid und Epichlorhydrin und 264 Teile Acrylsäure-l.S-dichlorpropylester-(2) mit dem Κρ.^ππη = 86 bis 100° C und der Brechzahl n²g = 1,4724. Der Ester kann mit Phenothiazin gegen Polymerisation stabilisiert werden.

. An Stelle von 0,2 Teilen Salzsäure kann man auch

3 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysator zusetzen. Es ist vorteilhaft, während der Reaktion und der Destillation Kohlendioxyd einzuleiten.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 102 Teilen Äthylglycidäther,
CH₂ — CH — CH₂OC₂H₅,

Verbindung 1 -Acryloyl^-chlorpropionsäure^'-chloräthylester-(l') der Formel

CH₂ = CH-CO-Ch₂-CH-COO-CH₂-CH₂CI

Cl

mit dem Kp._13mm = 98 bis 115° C und der Brechzahl n'S = 1,4573. Etwa 30 Teile des Gemisches aus Äthylenoxyd und Acrylsäurechlorid werden zurückgewonnen.

Beispiel 4

In einem Druckgefäß werden 43,5 Teile Propylenoxyd, 60 Teile Acrylsäurechlorid und 0,1 Teil konzentrierte Salzsäure 3 Stunden auf 100° C erhitzt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 39 Teile Acrylsäure-l-chlorpropylester-(2) mit dem Kp._13mm = 68 bis 75° C und der Brechzahl n%° = 1,4432 und 18 Teüe eines höhersiedenden Anteils mit Kp,_13mm = 125 bis 148° C und der Brechzahl n%° = 1,450.

Beispiel 5

Zu 90,5 Teilen Acrylsäurechlorid werden unter Rühren und guter Kühlung 0,9 Teile Zinntetrachlorid gegeben. Danach läßt man zu diesem Gemisch im Laufe einer Stunde 92,5 Teile Epichlorhydrin fließen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 10° C nicht überschreitet. Das Gemisch wird anschließend noch 2 Stunden bei 20 bis 30° C gerührt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches in Gegenwart von geringen Mengen Methylenblau, als Polymerisationsverzögerer erhält man 122 Teile Acrylsäure-l,3-dichlorpropylester-(2) mit dem Kp._22mm = 106 bis 115° C und 21 Teile 1-Acryloyl-2-chlorpropionsäure-l',3'-dichlorpropylester der Formel

CHXl

CH₂ = CH-CO-CH₂-CH-COo-CH

Cl

CH₂Cl

mit dem Kp._22mm = 168 bis 179° C und der Brechzahl n% = 1,4789.

Beispiel 6

Zu 45 Teilen Acrylsäurechlorid werden unter Rühren 81,5 Teile N-Phenyl-N-methyl-aminopropylenoxyd der Formel

90 Teilen Acrylsäurechlorid und 0,2 Teilen konzentrierter Salzsäure wird 2 Stunden bei 20° C und 3 Stunden bei 90° C gerührt. Das nicht umgesetzte Acrylsäurechlorid und der nicht umgesetzte Äthylglycidäther werden bei einem Druck von etwa 20 mm Quecksilber an einer kurzen Kolonne abdestilliert. Bei der Destillation des Acrylsäure-l-chlor-3-äthoxy-propylesters-(2) bei 0,2 mm Quecksilberdruck erhält man 84 Teile mit dem Kp._o _smm = 86 bis 98° C und der Brechzahl nl° = 1,448.

Beispiel 3

In einem Druckgefäß wird ein Gemisch aus 33 Teilen Äthylenoxyd, 60 Teilen Acrylsäurechlorid und 0,1 Teilen konzentrierter Salzsäure 3 Stunden auf 100° C erhitzt. Bei der anschließenden Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 37 Teile Acrylsäure-^S-chloräthylester mit dem Kp._13nun =60 bis 62° C und der Brechzahl w|° = 1,4492 und 15 Teile der leichtpolymerisierbaren

N-CH₂-CH-CH₂

CH₃

gegeben. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen auf etwa 50° C gehalten. Nach ungefähr 3 Stunden ist die Umsetzung beendet. Bei der Destillation des Reaktionsgemisch.es unter vermindertem Druck, wobei als Stabilisierungsmittel Methylenblau zugesetzt wird, erhält man 105 Teile Acrylsäure-l-chlor-3-(N-methyl-N-phenyl)-aminopropylester-(2) der Formel

CH₉=CH-COO-CH-CH₂-N

CH, Cl

CH,

mit dem Kp._{2 8mm} = 152 bis 158° C und der Brechzahl < = 1,553.

Die Verbindung polymerisiert leicht beim Zusatz von katalytischen Mengen von Azodiisobuttersäurenitril.

Beispiel 7

In ein Rührgefäß werden zu dem mit Eiswasser gekühlten Gemisch aus 176 Teilen Butadienmonoxyd und 180 Teilen Acrylsäurechlorid langsam 1,5 Teile konzentrierte Salzsäure eingetropft, und die Temperatur wird auf etwa 20° C gehalten. Bei 40 bis 50° C wird am Schluß der Umsetzung die Mischung noch etwa 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Gegenwart von Methylenblau unter vermindertem Druck rasch destilliert, wobei man bei etwa 200 mm Quecksilberdruck 120 Teile des Ausgangsstoffes zurückerhält und bei 0,5 mm Quecksilberdruck 180 Teile eines Rohdestülates von Acrylsäure-(vinyl-chlormethyl)-methylester, der bei der fraktionierten Destillation an einer kurzen Kolonne in Gegenwart von Methylenblau 110 Teile Acrylsäure-{vinyl-chlormethyl)-methylester mit dem Kp._0>9bis_1>2mm = 55 bis 72° C und der Brechzahl < = 1,4680 und etwa

Teile einer höhersiedenden Verbindung mit dem Kp._0>6mm = 92 bis 102° C und der Brechzahl »|* = 1,4760 liefert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Chloralkylestern der Acrylsäure und ihren Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäurechlorid oder dessen Substitutionsprodukte in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen bis zu etwa 150° C mit Epoxyden umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 484 487 ;

Richter — Anschütz, Chemie der Kohlenstoffverbindungen, Bd. 1, 12. Auflage, 1928, S. 403;

Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, Sauerstoffverbindungen III, 1952, S. 531 bis 533; E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, Bd. 1, Teil A, 1951, S. 674, Absatz 4.