DE1081299B - Verfahren zum Bleichen von Zellstoff - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf das Bleichen von Zellstoff und insbesondere auf ein kontinuierliches Bleichverfahren unter Zuhilfenahme von Hypochloritbleichmitteln.

Das Bleichen von Zellulosematerialien mit Hilfe einer Hypochloritlösung wird im allgemeinen entweder bei geringer oder bei großer Stoff dichte durchgeführt. Beim Bleichen bei geringer Stoff dichte kann die Fasersuspension in Wasser ohne Abtrennung der flüssigen Phase von den Fasern umgerührt werden, wobei der Zellstoff im allgemeinen etwa 3 bis 8% des Suspensionsgewichtes ausmacht. Beim Bleichen bei großer Stoffdichte ist der etwa 8 bis 40% des Suspensionsgewichts ausmachende Fasergehalt so groß, daß die Masse nicht mehr als Flüssigkeit, sondern wie eine feuchte Festsubstanz wirkt. Die Mischung eines solchen Zellstoffbreies mit den Bleichmitteln beim Stehen im Turm ist verhältnismäßig unwirksam. Dementsprechend wird das Zusetzen der Bleichflüssigkeit zu derartigem Zellstoff gewöhnlich vor dem Einbringen des Zellstoffs in die Bleichtürme in einem Hilfsmischer für hohe Stoffdichten durchgeführt.

Es ist bereits seit langem bekannt, daß die Temperaturkontrolle beim Hypochloritbleichen von äußerster Wichtigkeit ist. Sie ist notwendig, weil neben den Bleichvorgängen gleichzeitig stattfindende Nebenreaktionen gegen Temperaturänderungen empfindlich sind und ein schlechtes Bleichen bewirken können, wenn die Temperatur nicht überwacht wird. Beispielsweise kann bei höheren Temperaturen Natriumhypochlorit in Natriumchlorat umgewandelt werden, das beim Bleichvorgang verhältnismäßig unwirksam ist. Die Umwandlungsgeschwindigkeit nimmt mit wachsender Temperatur schnell zu, beispielsweise ist die Geschwindigkeitskonstante bei 50° C etwa 19mal so groß wie bei 25° C. Weiterhin reagiert die Hypochloritbleiche nicht nur mit den farbigen Verunreinigungen im Zellstoff, sondern auch mit der Zellulose selbst und erzeugt dabei einen Stoff geringerer Festigkeit. Der übliche Bleichprozeß wird unter Bedingungen durchgeführt, die einen Kompromiß bezüglich der Temperaturbedingungen darstellen und eine angemessene Bleichung bewirken, ohne daß sich dabei das Hypochlorit zersetzt und die Zellulosefasern auf Grund gleichzeitig stattfindender Reaktionen zerstört werden.

Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen war man bisher bestrebt, sich gegen bei höherer Temperatur auftretende unliebsame Effekte dadurch zu schützen, daß Temperaturen von über 35° C vermieden wurden, da die Zellulose bei darüberliegenden Temperaturen sehr schnell abgebaut wird. Bei 35° C kann das Bleichen in etwa 1 bis 3 Stunden beendet sein. Die mögliche Gefahr eines Zelluloseabbaus unter der Wirkung

Anmelder:

Scott Paper Company,
Chester, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. G. Henkel, Patentanwalt,
Berlin-Schmargendorf, Augüste-Viktoria-Str. 63

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom. 10. Juli 1956

Loren Verne Fonnan, Mukilteo, Wash. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

bei höheren Temperaturen auftretender Störeffekte wurde bisher so nachdrücklich betont, daß sogar eine unmittelbare Dampferhitzung der aus Zellstoff und Hypochlorit bestehenden Mischung häufig vermieden wurde, da befürchtet wurde, daß eine derartige Erhitzung starken lokalen Abbau zur Folge haben könnte.

In der Literatur finden sich daher keine Hinweise auf die-Vorteilhaftigkeit der Anwendung höherer Behandlungstemperaturen und insbesondere keine konkreten Temperaturangaben. So wird in einer ausführlichen Abhandlung über die Bleiche von Kraftzellstoffen einerseits die Temperatur überhaupt für wirkungslos für die Hypochloritbleiche bezeichnet und als absolut anwendbare Höchsttemperatur ein Wert von 85° C angegeben, da sonst der Bleichmittelverlust zu störend würde, und andererseits eine Temperaturerhöhung »über eine gewisse Grenze hinaus« zugelassen bzw. eine geringere Temperaturerhöhung als »durchaus tragbar« bezeichnet, ohne daß jedoch dieser Grenzwert genannt wird. Aus diesen unklaren Angäben lassen sich jedoch keine Schlüsse auf tatsächlich erfolgreich anwendbare Temperaturen ziehen. Ebenso sind in einem Referat über eine russische Patentschrift lediglich Bleichtemperaturen von 70 bis 95° C für die Alkalihypochloritbleiche, jedoch ohne weitere Angaben über die Durchführung dieser Bleiche genannt.

Obwohl es schon seit Jahren bekannt ist, daß die zum Bleichen bei niedrigen Temperaturen erforderliche Zeit merklich durch Erhöhung der Temperatur verringert werden kann, wurden höhere Temperaturen vermutlich wegen der Befürchtung vermieden, daß die unerwünschten Nebenreaktionen, z. B. Abbau, in höheren Temperaturbereichen noch mehr hervortreten würden.

009508/219

Es wurde nun festgestellt, daß es möglich ist, Holzzellstoff mit Hilfe einer Hypochloritbleichlösung bei wesentlich höheren Temperaturen als bisher zu bleichen und daß dieser Bleichprozeß sehr wirtschaftlich ist. Demgemäß wird durch die Erfindung ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoff geschaffen, bei dem Hypochlorit einem Zellstoffbrei unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen beigefügt wird, daß praktisch kein Bleichen erfolgt, die Temperatur unmittelbar im Anschluß hieran so weit erhöht wird, daß wirksame Bleichung erfolgt und die Bleichwirkung nach Erreichen des gewünschten Weißgehaltes durch Eintauchen der gebleichten Masse in Wasser angehalten wird.

Es hat sich herausgestellt, daß Zellstoff in zufriedenstellender Weise bei hohen Temperaturen, d. h. bei 87,8 bis 96,1° C, gebleicht werden kann, ohne daß dabei ein übermäßiger Abbau der Zellulosefasern erfolgt, wenn die Dauer des Bleichprozesses auf einen geringen Bruchteil der bei herkömmlichen Verfahren angewandten Zeit herabgesetzt wird. Derartige verbesserte Bleichprozesse wurden fortlaufend jeweils während der Dauer von 4 bis 10 Minuten bei Innehältung des vorstehend angegebenen Temperaturbereichs durchgeführt. Bei Verwendung einer Ausrüstung, die eine Behandlung bei über Atmosphärendruck liegenden Drücken gestattet, kann das Verfahren jedoch auch bei über dem Siedepunkt liegenden Temperaturen durchgeführt werden, wobei sogar noch kürzere Arbeitszeiten möglich sind.

Der Erfolg eines solchen Verfahrens war nicht nur wegen der durch den Stand der Technik und durch frühere Erfahrungen gegebenen Lehren, sondern auch deswegen vollkommen unerwartet, weil im allgemeinen angenommen wurde, daß bei so kurzen Arbeitszeiten keine wirksame Diffusion der Bleichchemikalien im Zellstoff stattfinden könnte. Durch diese verkürzte Arbeitszeit kann darüber hinaus die Produktion pro investierter Kapitaleinheit erhöht werden.

Zur Erläuterung der Erfindung ist in der Zeichnung eine bevorzugte Ausführungsform derselben dargestellt.

Die Zeichnung zeigt ein Fließbild des erfmdungsgemäßen Verfahrens.

Dabei werden die üblichen Holzaufschluß-Arbeitsgänge als bekannt vorausgesetzt, und die Beschreibung des Bleichprozesses beginnt mit dem ungebleichten oder im Falle, daß es sich beim vorliegenden Verfahren um eine Stufe eines mehrstufigen Bleichprozesses handelt, teilweise gebleichten Zellstoff als Ausgangsmaterial.

Der zu bleichende Stoff wird aus der Ausblasebütte 21 über einen Waschholländer 22 beispielsweise in Form eines Rundsiebzylinders in die Stoffvorratsbütte 23 gepumpt. Der Stoff kann aus verschiedenen Holzern hergestellt sein, besteht jedoch Vorzugs weise aus verschiedenartigen Mischungen aus Roterle, Schierlingstanne, Föhre, Kiefer und Zeder. Aus der Bütte 23 wird der Stoff in den Astfänger 24 und dann auf die Flachsiebe 25 gepumpt. Der Gutstoff läuft über zwei Eindicker 26 in Form von Waschholländern in eine Haltebütte 27 und wird anschließend in einen Vakuumeindicker 28 für hohe Stoff dichten gepumpt, wo der Stoff von etwa 0,6% auf etwa 19,5% Stoffdichte eingedickt wird. Aus dem Bleichmittelbehälter 29 wird über eine Zuteilung 30 eine einen Überschuß an Natriumhydroxyd enthaltende Natriumhypochloritbleichlösung zugegeben. Dann wird der Zellstoff bei 31 zerfasert und in eine Rutsche 32 übergeführt, von wo er in den Mischer 33 für stark eingedickten Zellstoff fällt. Die Bleichflüssigkeitzuführungsleitung 34 ist so angeordnet, daß die Zuteilung 30 übergangen werden kann und die Bleichflüssigkeit unmittelbar dem zerfaserten Zellstoff beigegeben werden kann, wenn er die Rutsche 32 herunterfällt.

Der Zellstoff und die Bleichflüssigkeit werden im Mischer für stark eingedickten Zellstoff vor der Dampfzufuhr zu einer homogenen Masse vermischt, und der Dampf wird unmittelbar vor der zur ersten Bleichkammer 37 führenden Ausflußrutsche 36 zugegeben. Die Mischung wird so lange im Mischer 33 bei oder unter Zimmertemperatur zurückgehalten, bis sich die Bleichflüssigkeit einheitlich verteilt hat, wobei die Temperatur und die Dauer des Zurückhaltens im Mischer so bemessen sind, daß eine nur geringe Bleichung stattfindet.

Kurz vor dem Verlassen des Mischers wird dem Zellstoff über die Leitung 38 so viel Dampf zugeführt, daß sich seine Temperatur auf 57,2 bis 65,5° C, vorzugsweise 60 bis 62,8° C, in der Ausflußrutsche 36 erhöht. Der Kontakt zwischen dem feuchten Zellstoff und dem Dampf bewirkt eine rasche Kondensation und die gleichzeitige Erwärmung der sich bewegenden Zellstoffmasse. Nunmehr wird die Zellstoffmasse mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine Reihe von Bleichkammern 37, 39, 40, 41 und 42 hindurchbewegt, daß die gesamte Bleichzeit etwa 6 Minuten beträgt. In der Praxis schwankt die Gesamtbleichzeit zwischen 5 und 7 Minuten, doch wurden gute Bleichungen im Bereich von 2 bis 10 Minuten erzielt. Ersichtlicherweise kann die erforderliche Zeit also bei Bedarf einen bemerkenswert weiten Bereich überdecken, damit die Produktionsgeschwindigkeit geändert werden kann oder verschiedene Zellstoffarten richtig gebleicht werden können.

In jeder Bleichkammer kann dem Zellstoff weiterhin zwecks Steuerung der Temperatur bei fortschreitender Bleichung Dampf zugeführt werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird zwischen der dritten und der vierten Kammer eine Temperatur von 87,8 bis 96,1° C erreicht. Danach wird nur so viel Dampf zugeführt, wie erforderlich ist, um diese hohe Temperatur aufrechtzuerhalten. Der Dampf wird über die Leitung 38 an den Mischer und die Bleichkammern verteilt. Ein Hauptventil steuert den Gesamtstrom, und eine Reihe von Unterventilen drosselt die Dampfzufuhr zum Mischer 33 und den einzelnen Kammern 37, 39, 40, 41 und 42. Weitere Bleichwirkung wird dann durch Entleeren des Zellstoffs aus der letzten Kammer 42 in den Kaltwasser-Verdünnungsmischer 43 unterbunden.

Die Zellstoffmasse wird durch die Bleichkammern mit Hilfe von Förderschnecken hindurchbewegt, die die Masse vorwärts bewegen und die Bleichflüssigkeit wegen der auf die Masse ausgeübten Quetschwirkung, durch die die Flüssigkeit abwechselnd aus dem Zellstoff herausgedrückt und von ihm wieder absorbiert wird, neu verteilt. Weiterhin bewirkt die innere Reibung der Masse bei hoher Stoffdichte ein Verbiegen der Fasern und Faserbündel und öffnet sie dadurch einer besseren Durchströmung mit Bleichflüssigkeit.

Bei der bevorzugten Ausführungsform hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Bleichmittel in solcher Konzentration zu verwenden, daß 3ie Jod-Stärke-Probe die Anwesenheit von Bleichmittel in der Bleichmasse anzeigt, wenn diese in den Waschholländer 44 gelangt.

In der Tabelle sind Zahlenangaben über einen Durchschnitts-Bleichprozeß mit kontinuierlich aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen zusammengestellt,

bei dem etwa 35001 Zellstoff verarbeitet werden. Der verarbeitete Stoff bestand zu etwa 80% aus Erle, und der Rest setzte sich aus verschiedenen Prozentsätzen Schierlingstanne, Föhre und Zeder zusammen. In einer anderen. Spalte sind die Abweichungen von den Normalbedingung-en in einer Serie von fünf aufeinanderfolgenden Durchläufen angegeben, bei denen jeweils etwa 7001 verarbeitet wurden.

Mittelwert	Abweichungen bei Serien von fünf aufeinanderfolgenden Durchläufen von je TOQt
438 (580 G. P. M.) 3,04 8,3	430 bis 468 (570 bis 620 G. P. M.) 2,76 bis 3,20 7,8 bis 9,0
18,1 (24 G. P. M.) 40 4,4 51	17,3 bis 18,9 (23 bis 25 G. P. M.) 39 bis 40,8 4,2 bis 4,5 49 bis 52
19,5	19,5
63,3	62,8 bis 63,9
89,5 844 6,25	88,9 bis 89,5 796 bis 897 6 bis 6,75
0,007 6,6 81,0	0,005 bis 0,008 6,5 bis 6,7 81,0 bis 81,4

Den Astfängern zugeführte Substanz

Durchfluß (l/min)

Stoffdichte (%)

Bleichwirkung Permanganatzahl nach Tappi) ...

Bleichflüssigkeit

Durchfluß (l/min)

Ausnutzbares Cl₂ (g/l)

Überschüssiges NaOH (g/l)

Verdünntes NaOH (g/l)

B leichbedingungen

Stoffdichte (°/o)

Temperatur in der Rutsche zwischen Abgabemischer und erster Bleichkammer (⁰C)

Temperatur zwischen dritter und vierter Bleichkammer (⁰C)

Dampf (kg/t lufttrockenen Stoffes)

Aufenthalt in erster bis fünfter Kammer (Minuten)

Dem ersten Waschholländer zugeführte Substanz Überschüssiges Cl₂ (g/l)

Ph

Weißgehalt — zweiter Waschholländer (%)

Aus dem Wesen der Erfindung ist ersichtlich, daß Zellstoffe verschiedener Art gebleicht werden können, jedoch ist das Verfahren besser für Zellstoffe hoher Stoffdichte geeignet. Bei dem angegebenen Beispiel wird Natriumhypochlorit verwendet, doch können auch andere Hypochloritbleichlösungen, wie z. B. Kalziumhypochlorit, verwendet werden. In ähnlicher Weise können auch Alkalizusätze verwendet werden, um den p_H-Wert zu erhöhen.

Hinsichtlich der Bl eich temperatur en und ihres Zusammenhanges mit den Bleichzeiten besteht beachtliche Freizügigkeit in weitesten Grenzen, wobei festgestellt wurde, daß die Bleichgeschwindigkeit um so größer und dementsprechend die zum Bleichen der Masse erforderliche Zeit um so kürzer ist, je höher die Temperaturen liegen. In ähnlicher Weise müssen andere veränderliche Faktoren wie der Zustand des zu verarbeitenden Zellstoffs und die Qualität des gewünschten Enderzeugnisses bei der Wahl der Bleichtemperaturen und -zeiten berücksichtigt werden. Vorzugsweise wird die Bleichflüssigkeit bei einer Temperatur von 26,7° C oder darunter im Zellstoff verteilt. Sobald die Verteilung erfolgt ist, wird die Temperatur der Zellstoff-Bleichmittel-Mischung durch Einleiten von Dampf so schnell wie möglich auf etwa 60° C gebracht, wodurch ein rasches Bleichen bewirkt wird. Daraufhin wird die Temperatur zwecks rascher Beendigung des Bleichprozesses bis dicht an den Siedepunkt heran, vorzugsweise auf über 87,8° C, erhöht, und die weitere Wirkung des Bleichmittels wird durch Eintauchen der gebleichten Masse in kaltes Wasser unterbunden. Zur Unterstützung der unmittelbaren Dampfheizung kann zusätzliche Erwärmung durch einen Dampfmantel angewandt werden.

Wie angegeben, werden unter hoher Stoffdichte Werte von 8 bis 40% verstanden. Der im Rahmen der Erfindung vorzugsweise benutzte Bereich liegt jedoch zwischen 11 und 20%. Dünnere Stoffe fließen gleichmäßiger durch die Bleichkammern und gewährleisten eine wirtschaftlichere Verwendung der Chemikalien. Andererseits setzt eine niedrigere Stoffdichte den für die Erhitzung erforderlichen Dampfbedarf merklich herauf, und daher muß ein geeigneter Mittelweg zwischen Dampfkosten und Ausgaben für Chemikalien bei jeder einzelnen Einrichtung gefunden werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bleichen von Zellstoff, bei dem eine Mischung aus Zellstoff hoher Dichte und Hypochloritbleiche einer Erhitzung auf hohe Temperatur unterworfen und anschließend nachgewaschen wird, gekennzeichnet durch die Kombination der Verfahrensschritte, daß das Bleichmittel zunächst im Zellstoff so kurzzeitig und bei so niedriger Temperatur verteilt wird, daß dabei praktisch kein Bleichen erfolgt, die Temperatur unmittelbar im Anschluß hieran und schnell auf einen Punkt zwischen 62,8 und 100° C und vorzugsweise über 87,8° C erhöht wird und die Bleichwirkung nach Erreichen des gewünschten Weißgehaltes, beispielsweise nach etwa 2 bis 12 Minuten, durch Eintauchen der gebleichten Masse in Wasser angehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mittels Direktdampf erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungen kontinuierlich während des Durchlaufs der Stoffmasse durch die Bleichapparatur erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 1433 865, 1597 880, 283141;

Chemisches Centralblatt, Jg. 1940, Bd. I, S. 1296 (Referat der russischen Patentschrift Nr. 55 014);

Der Papierfabrikant, Techn. Teil, Jg. 1942, S. 26 bis 38;

Wochenblatt für Papierfabrikation, Jg. 1956, S. 47 (Referat einer Arbeit von K. E. Lekander und L. Stockman);

Das Papier, Jg. 1952, S. L11 bis L12 (Referat einer Arbeit von J. W. Dennis).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 0O9 508/219 Ψ. 60