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Verfahren zur Herstellung von sehr reinem, insbesondere borfreiem
Silicium Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem
Silicium, insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung von Bor aus Silicium.
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Bei der Verwendung von Silicium in elektrischen Halbleitergeräten
ist Bor eine der am meisten störenden Verunreinigungen. Bor kann aus festem Silicium
durch keines der bekannten Verfahren, wie z. B. das Zonenreinigungsverfahren oder
wiederholtes Kristallziehen, entfernt werden. In Vorarbeiten wurde ein Verfahren
zur Herstellung von sehr reinem Silicium beschrieben, das auf der thermischen Zersetzung
von Siliciumwasserstoff (SiH4) beruht. Der Siliciumwasserstoff wird durch chemische
Reaktion von Siliciumtetrachlorid und Lithium-Aluminium-Hydrid erhalten. Wenn das
Siliciumtetrachlorid (oder das Lithium Aluminium-Hydrid oder das Lösungsmittel für
eines von beiden) Borverbindungen als Verunreinigung enthält, was oft der Fall ist,
so entsteht Borwasserstoff (Diboran). Borwasserstoff ist leicht flüchtig und zersetzt
sich thermisch in Bor und Wasserstoff. Wenn daher ein Gemisch von Siliciumwasserstoff
und Borwasserstoff thermisch zersetzt wird, so enthält das entstehende Silicium
Bor als Verunreinigung. Man kann deshalb eine Reinigung des Siliciumwasserstoffes
durch eine Vorerhitzung unterhalb der Zersetzungstemperatur vornehmen, jedoch kann
auf diese Weise das Bor nicht vollständig entfernt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur vollständigen Abscheidung
von Borwasserstoff aus Siliciumwasserstoff und damit zur Herstellung von torfreiem
Silicium.
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Zum näheren Verständnis des Verfahrens gemäß der Erfindung soll zunächst
die Herstellung von Borwasserstoff durch Reaktion von Bortrichlorid mit Lithium-Aluminium-Hydrid
beschrieben werden.
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Durch mehrere Autoren konnte bereits gezeigt werden, daß die Art und
Weise, in der die Reaktionspartner zusammengebracht werden, den Verlauf der keaktion
bestimmt. Wenn beispielsweise eine ätherische Aufschwemmung von Lithium-Aluminium-Hydrid
zu einer Lösung von Bortrichlorid in Äther zugesetzt wird, so entwickelt sich laufend
Borwasserstoff nach der Gleichuni g: Wenn die Reaktionspartner in umgekehrter Reihenfolge
zusammengebracht werden und Bortrichlorid dem Lithium Aluniinium-Hydrid zugesetzt
wird, so wird nur eine vernachlässigbar geringe Menge von Borwasserstoff entwickelt,
bis 50% der stöchiometrischen Menge von Bortrichlorid zugesetzt sind. Diese Erscheinung
beruht darauf, daß die Reaktion nach Art einer Stufenreaktion abläuft, bei der als
Zwischenprodukt Lithiuni-Bor-Hydrid gebildet wird. Es wird so lange kein Borwasserstoff
gebildet, bis sich alles Lithium-Aluminiuin-Hvdrid in Bor-H_vdrid umgewandelt hat.
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LiA1H4+BC13=LiBH4+AIC13 3LiBH4+BCl3=3LiC1+2B,,H6 Gemäß der Erfindung
wird das Verfahren zur Herstellung von Silicium durch Reaktion einer Lösung von
Siliciumtetrachlorid mit einer flüssigen Suspension von Lithium Aluminium-Hvdrid
und nachfolgende thermische Zersetzung des entstandenen Siliciumwasserstoffes so
ausgeführt, daß eine Lösung von Siliciumtetrachlorid zu Lithium-Aluminium-Hydrid
zugesetzt wird, so daß stets ein L`berschuß an Lithium-Aluminium-Hvdrid vorhanden
ist. Auf diese Weise wird die Bildung von Borwasserstoff aus den Verunreinigungen
der Reaktionspartner auf einem Minimum gehalten.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung soll nunmehr im Hinblick auf
die Zeichnung beschrieben werden, in der schematisch eine Vorrichtung zur Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt ist.
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Eine Suspension von Lithium-Aluminium-Hydrid in Tetrahydrofuran befindet
sich in dem Reaktionsgefäß 1 und in dem mit einem Hahn versehenen Vorratsgefäß 10,
während sich Siliciumtetrachiorid in Tetrahy drofuran gelöst in dem finit einem
Hahn versehenen Vorratsgefäß 9 befindet.
Ein inertes Gas, z. B.
Argon, Stickstoff oder Wasserstoff, wird durch das Rohr 2, den Hahn 3 und den unteren
Teil des Gefäßes 5 in das Gefäß 1 geleitet. Dieses Gas spült die Luft aus dem Gefäß
1. Nach einer gewissen Zeit wird eine bestimmte Menge Lithium-Aluminium-Hydrid-Lösung
durch Öffnen des Hahnes 8 aus dem Vorratsgefäß 10 in das Gefäß 1 abgelassen. Dabei
fließt das Hydrid durch das Rohr 12, das mit Füllkörpern großer Oberfläche gefüllt
ist. Danach wird der Hahn 8 geschlossen und der Hahn 7 geöffnet und eine äquivalente
stöchiometrische Menge von Silicium-Tetrachlorid aus dem Vorratsgefäß 9 in das Reaktionsgefäß
1 abgelassen. Das Verfahren wird durch abwechselndes Öffnen der Hähne 7 und 8 fortgesetzt.
wobei jedesmal äquivalente Mengen von Lithium-Aluminium-Hydrid und Siliciumtetrachlorid
in das Gefäß 1 gelangen. Durch Reaktion bildet sich Siliciumwasserstoff, und zwar
infolge des L',berschusses von Lithium-Aluminium-Hvdrid fast reiner Siliciumwasserstoff,
da das eventuell vorhandene Bor als Lithium-Bor-Hydrid zurückgehalten wird.
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Eventuell in den Gasstrom gelangendes Siliciumtetrachlorid, welches
Bortrichlorid enthalten könnte, wird in der Weise entfernt, daß man den Gasstrom
durch die Füllkörpersäule 12 streichen läßt, durch welche die Lösung von Lithiutn-Aluminium-Hydrid
fließt. Dadurch wird auch eventuell entstandener Borwasserstoff entfernt, und zwar
zwischen dein Reaktionsgefäß 1 und der Füllkörpersäule 12 durch Reaktion mit Lithium
Aluminium-Hydrid. Diese Verfahrensstufe kann auch verwendet werden, wenn aus irgendeinem
Grunde die erste Stufe des Verfahrens nicht ausgeführt wird. Nach dem Durchlaufen
von Kühlern usw., die vermeiden, daß die Reaktionspartner mit dem Gasstrom mitgerissen
werden, wird dieser, der nun. allein aus inertem Gas und Siliciumwasserstoff besteht,
durch das Rohr 13 in die Apparatur eingelassen, in der Siliciumwasserstoff zersetzt
wird.
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Es soll noch erwähnt werden, daß die Apparatur noch mit den nötigen
Ausfriertaschen usw. versehen sein muß, die zwischen die einzelnen Gefäße eingeschaltet
werden. Alle Gefäßwände und Rohre müssen aus Quarz hohen Reinheitsgrades bestehen.
Insbesondere der Quarz, aus dem das Reaktionsgefäß 1 besteht, und vorzugsweise auch
die anderen Teile und Rohre müssen frei von Bor und anderen Stoffen sein, die als
störende Verunreinigungen im Silicium auftreten könnten.
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Wenn der Siliciumwasserstoff nach dem oben beschriebenen Verfahren
hergestellt wurde, so liegt der Borgehalt unter der Menge, die mit analytischen
Methoden festgestellt werden kann (d. h. weniger als 2.10-7).
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Es soll noch darauf hingewiesen werden, daß zwischen dem Rohr 13 und
der Vorrichtung, in der der Siliciumwasserstoff thermisch zersetzt wird, ein Gefäß
eingeschaltet sein kann, das auf eine Temperatur erhitzt ist, die unter der Zersetzungstemperatur
von Siliciumwasserstoff liegt, aber hoch genug liegt, um alle anderen Hydride, die
sich im Siliciumwasserstoff als Verunreinigung befinden können, zu zersetzen, so
daß auch noch geringe Spuren von Borwasserstoff zurückgehalten werden.
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Weiterhin ist zu bemerken, daß Tetrahydrofuraii zur Bildung der Lösungen
oder Suspensionen der Reaktionspartner der Verwendung von Äther infolge der höheren
Entzündungstemperatur vorzuziehen ist. Die Explosionsgefahr wird dadurch wesentlich
vermindert. Bei Verwendung von Äther in der beschriebenen Apparatur ist das Arbeiten
damit ziemlich gefährlich.
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Die Erfindung ist nicht allein auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele
beschränkt.