DE1080543B - Stabilizer for 2-chlorobutadiene-1, 3 - Google Patents
Stabilizer for 2-chlorobutadiene-1, 3Info
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Description
Stabilisator für 2-Chlorbutadien-1, 3 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von 2-Chlorbutadien-1, 3.Stabilizer for 2-chlorobutadiene-1,3 The present invention relates on the stabilization of 2-chlorobutadiene-1, 3.
Es ist bekannt, daß 2-Chlorbutadien-1, 3 unter der Einwirkung von Licht oder Wärme zur Polymerisation neigt. Eine Polymerisation tritt besonders leicht bei Reinigungsverfahren, z. B. bei der Destillation, von unreinem 2-Chlorbutadien-1, 3 auf und verringert so dessen Ausbeute. Selbst beim Stehen, besonders unter Lichteinwirkung, kann das 2-Chlorbutadien polymerisieren. It is known that 2-chlorobutadiene-1, 3 under the action of Light or heat tends to polymerize. Polymerization occurs particularly easily in cleaning processes, e.g. B. in the distillation of impure 2-chlorobutadiene-1, 3 and thus reduces its yield. Even when standing, especially when exposed to light, can polymerize the 2-chlorobutadiene.
Es wurde nun gefunden, daß die vorzeitige Polymerisation von 2-Chlorbutadien-1, 3 wirksam verhindert werden kann, indem es mit mindestens 0, 01 Volumprozent Stickstoffmonoxyd in Berührung gebracht wird. It has now been found that the premature polymerization of 2-chlorobutadiene-1, 3 can be effectively prevented by adding at least 0.01 percent by volume nitric oxide is brought into contact.
Die Anwesenheit von Stickstoffmonoxyd verhindert wirksam die vorzeitige Polymerisation von 2-Chlorbutadien-1,3 sowohI in fliissiger als auch in Dampfphase. The presence of nitric oxide effectively prevents the premature Polymerization of 2-chlorobutadiene-1,3 either in the liquid or in the vapor phase.
Besonders wirksam verhindert Stickstoffmonoxyd die Polymerisation von 2-Chlorbutadien-1, 3 in der Dampfphase, z. B. wenn letzteres destilliert wird. Viele bekannte Stabilisierungsmittel verhindern, obwohl sie die Polymerisation von flüssigem 2-Chlorbutadien-1, 3 im Destillationskolben wirksam verhindern, nicht die Bildung eines Polymerisats aus 2-Chlorbutadien-1, 3 in der Dampfphase in der Destillationskolonne selbst. Durch Mischen des 2-Chlorbutadien-1, 3-dampfes in der Destillationskolonne mit Spuren von Stickstoffmonoxyd, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, Argon, wird eine solche Polymerisation praktisch verhindert. Zweckmäßigerweise wird Stickstoff, der Spuren von Stickstoffmonoxyd enthält, durch das Destillationsgefäß geblasen oder unmittelbar über die Oberfläche des zu destillierenden Materials in das Destillationsgefäß eingeleitet. Zusätzlich zur Vermeidung einer Polymerisation in der Dampfphase lösen sich geringe Mengen des Stickstoffmonoxyds im Destillat und stabilisieren es.Nitrogen monoxide is particularly effective in preventing polymerisation of 2-chlorobutadiene-1,3 in the vapor phase, e.g. B. when the latter is distilled. Many known stabilizers, although they prevent the polymerization of Effectively prevent liquid 2-chlorobutadiene-1,3 in the distillation flask, not the formation of a polymer from 2-chlorobutadiene-1, 3 in the vapor phase in the Distillation column itself. By mixing the 2-chlorobutadiene-1,3 vapor in the Distillation column with traces of nitrogen monoxide, preferably in the presence an inert gaseous diluent, such as. B. nitrogen, carbon dioxide, Such a polymerization is practically prevented by helium, argon. Appropriately nitrogen, which contains traces of nitric oxide, is released through the still blown or placed directly over the surface of the material to be distilled initiated the distillation vessel. In addition to avoiding polymerization In the vapor phase, small amounts of nitrogen monoxide dissolve in the distillate and stabilize it.
Die angewandte Menge an Stickstoffmonoxyd soll mindestens 0,01 Volumprozent betragen. Für flüssiges 2-Chlorbutadien-1, 3 genügt die sehr geringe Menge an Stickstoffmonoxyd, die im 2-Chlorbutadien-1, 3 bei normalen Temperaturen und Drücken löslich ist, um eine Polymerisation zu verhindern. Bei gasförmigem 2-Chlorbutadien-1,3 sind nur Spuren von Stickstoffmonoxyd, aber mindestens 0,01 Volumprozent erforderlich. The amount of nitric oxide used should be at least 0.01 percent by volume be. For liquid 2-chlorobutadiene-1,3 the very small amount of nitrogen monoxide is sufficient, which is soluble in 2-chlorobutadiene-1,3 at normal temperatures and pressures to prevent polymerization. In the case of gaseous 2-chlorobutadiene-1,3 are only Traces of nitric oxide, but at least 0.01 percent by volume required.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit Stickstoffmonoxyd stabilisiertes 2-Chlorbutadien-1, 3 unter normalen Polymerisationsbedingungen ohne vorherige Entfernung des Stickstoffmonoxydstabilisierungsmittels polymerisiert werden kann. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Stabilisierungsmitteln, die im allgemeinen entfernt werden müssen, bevor eine befriedigende Polymerisation erhalten wird. Surprisingly, it has been found that stabilized with nitric oxide 2-chlorobutadiene-1,3 under normal polymerization conditions without prior removal of the nitric oxide stabilizer can be polymerized. This stands in contrast to the known stabilizers, which are generally removed must be obtained before a satisfactory polymerization is obtained.
Es ist bekannt, 2-Chlorbutadien-1, 3 mittels Hydrochinon, Brenzcatechin oder Pyrogallol zu stabilisieren bzw. Destillationen von 2-Chlorbutadien-1, 3 in Gegenwart dieser Verbindungen durchzuführen, um Polymerisationen zu verhindern. Diese Stabilisatoren sind ihrer Wirkung nach lediglich übliche Antioxydationsmittel, da durch sie der etwaig anwesende Sauerstoff absorbiert werden soll. Das Stickstoffmonoxyd wirkt jedoch nicht als Antioxydationsmittel, obwohl es zwar Sauerstoff absorbieren und dabei Stickstoffdioxyd bilden kann, da ein in dieser Weise etwaig gebildetes Stickstoffdioxyd mit dem 2-Chlorbutadien-1, 3 unerwünschte, dunkle, harzartige Materialien bilden würde. Die Art der Stabilisierung von 2-Chlorbutadien-1, 3 durch Stickstoffmonoxyd ist noch nicht völlig geklärt, wobei es jedoch als ziemlich sicher gilt, daß sie anders verläuft als bei der Verwendung der obengenannten Antioxydationsmittel. Jedenfalls ließen sich aus der Brauchbarkeit von z. B. Hydrochinon keine Rückschlüsse ziehen, ob sich auch das Stickstoffmonoxyd als Stabilisator für das 2-Chlorbutadien-1, 3 eignen würde, insbesondere war nicht vorauszusehen, daß diese Verbindung eine viel bessere Stabilisierung ergeben würde als die üblichen bekannten Inhibitoren (s. die entsprechenden Vergleichswerte im Beispiel 1). It is known that 2-chlorobutadiene-1,3 by means of hydroquinone, pyrocatechol or to stabilize pyrogallol or distillations of 2-chlorobutadiene-1,3 in Carry out presence of these compounds to prevent polymerizations. In terms of their effect, these stabilizers are merely conventional antioxidants, because it is supposed to absorb any oxygen that may be present. The nitric oxide However, it does not act as an antioxidant, although it does absorb oxygen and in the process nitrogen dioxide can form, as a possibly formed in this way Nitrogen dioxide with the 2-chlorobutadiene-1, 3 undesirable, dark, resinous materials would form. The way in which 2-chlorobutadiene-1, 3 is stabilized by nitric oxide is not yet fully understood, but it is fairly certain that it takes place differently than when using the above-mentioned antioxidants. In any case could be derived from the usefulness of z. B. Hydroquinone does not draw conclusions, whether nitric oxide can also act as a stabilizer for 2-chlorobutadiene-1, 3 in particular it was not foreseeable that this connection would be a much would result in better stabilization than the usual known inhibitors (see Sect. the corresponding comparison values in example 1).
Es ist zwar bekannt, Stickstoffmonoxyd als Stabilisator z. B. für Acrylsäureester oder Acrylsäurenitril zu verwenden. Da jedoch das 2-Chlorbutadien-1, 3 als halogenhaltiges konjugiertes Diolefin eine völlig andere Konstitution besitzt, so konnte auch daraus nicht die besonders gute Brauchbarkeit des Stickstoffmonoxyds zur Stabilisierung von 2-Chlorbutadien-1, 3 abgeleitet werden. Although it is known to use nitric oxide as a stabilizer z. B. for To use acrylic acid ester or acrylonitrile. However, since the 2-chlorobutadiene-1, 3 as a halogen-containing conjugated diolefin has a completely different constitution, so could not even from this particularly good usability of the Nitric oxide to stabilize 2-chlorobutadiene-1,3 can be derived.
Beispiel 1 Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen Proben von reinem 2-Chlorbutadien-1, 3 in Abwesenheit von Licht in Rohren, die in ein Ölbad getaucht waren, zum RiickfluB erhitzt wurden. Wo lösliche Inhibitoren verwendet wurden, wurden diese in einer Konzentration von 0,1 °/o Gewichtsvolumen zu jeder Probe zugefügt ; in eines der Rohre wurde Stickstoffmonoxyd über der Oberfläche des 2-Chlorbutadiens-1, 3 eingeleitet, indem ein langsamer Stickstoffstrom durch eine gesättigte Stickstoffmonoxydlösung in Ferrosulfat hindurchgeleitet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt : Zeit (Std.) bis Venvendeter Inhibitor zum Beginn der Polymerisation Kein Inhibitor....................... 9 Hydrochinon........................ 14 Phenol.............................. 9 Kupferdraht......................... 11 Natriumnitrit........................ 11 Diphenylamin........................ 11 Diäthylamin 2 Schwefel............................ 9 Benzidin............................. I p-Phenylnaphthylamin 1 Methylenblau......................... 1 tert.-Butylbrenzcatechin.............. 1 Pikrinsäure 1 50/50 tert.-Butylbrenzcatechin + Phenothiazin............................ 48 Stickstoff + Stickstoffmonoxyd......... noch keine nach 54 Std. Example 1 A series of experiments were carried out in which Samples of pure 2-chlorobutadiene-1,3 in the absence of light in tubes inserted in immersed in an oil bath were heated to reflux. Where soluble inhibitors were used, they were used in a concentration of 0.1% by weight added to each sample; in one of the tubes nitric oxide was above the surface des 2-chlorobutadiene-1, 3 introduced by a slow stream of nitrogen through a saturated nitric oxide solution in ferrous sulfate was passed through it. the The results obtained are shown in the following table: Time (hours) to Inhibitor used at the beginning of the polymerization No inhibitor ....................... 9 Hydroquinone ........................ 14 Phenol ...................... ........ 9 Copper wire ......................... 11 Sodium nitrite ...................... .. 11 Diphenylamine ........................ 11 Diethylamine 2 Sulfur ..................... ....... 9 benzidine ............................. I p-phenylnaphthylamine 1 methylene blue ............. ............ 1 tert-butylpyrocatechol .............. 1 picric acid 1 50/50 tert-butylpyrocatechol + Phenothiazine ............................ 48 nitrogen + nitric oxide ......... still none after 54 hours
Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, in welchem kein Inhibitor zugefügt, jedoch Stickstoff durch das 2-Chlorbutadien-1, 3 hindurchgeleitet wurde. Eine Polymerisation begann nach 4 Stunden. A comparative experiment was carried out in which no inhibitor added, but nitrogen was passed through the 2-chlorobutadiene-1,3. Polymerization started after 4 hours.
Beispiel 2 Durch alkalische Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-1, das als Verunreinigungen Spuren von l-Chlorbutadien und 3,4-Dichlorbuten-l enthielt, wurde unreines 2-Chlorbutadien-1, 3 erhalten, getrocknet und bei normalem Druck in Abwesenheit von Licht durch eine etwa 1,5 m lange Kolonne, die mit 2,5 cm-Fenske-Füllkörpern gefüllt war, fraktioniert destilliert ; 0,25 °/o einer Mischung aus gleichen Teilen p-tert.-Butylbrenzcatechin und Phenothiazin wurden in den Destillationskolben gegeben. Example 2 By alkaline dehydrochlorination of 3,4-dichlorobutene-1, which contained traces of l-chlorobutadiene and 3,4-dichlorobutene-l as impurities, impure 2-chlorobutadiene-1,3 was obtained, dried and under normal pressure in the absence of light through a column about 1.5 m long, the one with 2.5 cm Fenske packing was filled, fractionally distilled; 0,25 ° / o of a mixture of equal parts p-Tertiary butyl catechol and phenothiazine were added to the distillation flask.
Stickstoffmonoxyd enthaltender Stickstoff wurde in den Kolben eingeleitet und das 2-Chlorbutadien-1, 3 bei einem llückflußverhältnis von 10 : 1 innerhalb von 20 Stunden fraktioniert destilliert. Nach Ablauf dieser Zeit war der Kolbenrückstand sehr gering und keine Polymerisatbildung zu erkennen.Nitrogen containing nitric oxide was introduced into the flask and the 2-chlorobutadiene-1,3 at a reflux ratio of 10: 1 within fractionally distilled of 20 hours. At the end of this time there was the residue on the flask very little and no polymer formation to be seen.
Zum Vergleich wurde das gleiche unreine 2-Chlorbutadien-1,3 in einer etwa 1 m langen Kolonne, die mit 2,5-cm-Fenske-Füllkorpern gefüllt war, mit 0,25°/o der genannten Mischung aus p-tert.-Butylbrenzcatechin und Phenothiazin in Abwesenheit von Stickstoffmonoxyd fraktioniert. Bereits nach 2 Stunden wurde im Kolben ein Polymerisat festgestellt, und nach 6 Stunden betrug der Verlust durch Polymerisatbildung 25% der Beschickung. For comparison, the same impure 2-chlorobutadiene-1,3 was used in one about 1 m long column, which was filled with 2.5 cm Fenske packing, with 0.25% the aforementioned mixture of p-tert-butylpyrocatechol and phenothiazine in the absence fractionated by nitric oxide. A polymer became in the flask after just 2 hours found, and after 6 hours the loss due to polymer formation was 25% the loading.
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