DE1078120B

DE1078120B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 4-Tricarboxy-3-carboxymethyl-cyclopentan bzw. dessen Anhydrid

Info

Publication number: DE1078120B
Application number: DEP21292A
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Sullivan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-09-23
Filing date: 1958-09-02
Publication date: 1960-03-24
Also published as: GB823840A; US3080418A; NL231511A; FR1207769A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft 'besonders die Herstellung einer als Härtungsmittel für Epoxydharze geeigneten Verbindung, nämlich des Dianhydrids einer neuen alicyclischen Tetracarbonsäure. Bei dieser neuen Säure handelt es sich um ein geometrisches Isomeres des l^^-Tricarboxy-S-carboxymethylcyclopentans.

Für die Anordnung der vier Ringsulbstituenten des 1 ^^-Tricarboxy-S-carboxymethylcyclopentans bieten sich verschiedene Möglichkeiten, je nachdem, auf welcher Seite der Ebene des alicyclischen Kerns die Substituenten liegen. Bei der neuen Säure liegen nun zwei dieser Substituenten auf der einen Seite und die restlichen zwei auf der entgegengesetzten Seite des alicyclischen Rings, so daß man in bezug auf das zweite Substituentenpaar das erste Paar als trans-Substituenten bezeichnen könnte und wobei es sich entsprechend dieser Nomenklatur bei der neuen Säure um das TranSjCis^rans-l^^-tricarboxy-cis-S-carboxymethylcyclopentan handelt. Sehr anschaulich läßt sich die Konfiguration der neuen Verbindung darstellen, wenn man die Lage der einzelnen Substituenten durch eingeklammerte Richtungspfeile in der nachstehenden Weise wiedergibt. Die neue Säure könnte also folgendermaßen bezeichnet werden: l(^),2(f),4(4.)-Tricarboxy-3 (f) -carboxymethylcyclopentan.

Man kann die neue Säure auch durch das Formelbild kennzeichnen

Verfahren zur Herstellung

von 1 ^^-Tricarboxy-S-carboxymethyl-

cyclopentan bzw. dessen Anhydrid

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Kölnl, Deictimannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. September 1957

Robert Henry Sullivan, Woodbury, N. J. (V. St. A),
ist als Erfinder genannt worden

COOH CH₂COOH

1 1

COOH COOH

Hierbei liegen die beiden mit ausgezogenen Linien zum Ring gezeichneten Reste auf derselben Seite der Ebene und die durch gestrichelte Linien mit dem Ring verbundenen Reste auf der entgegengesetzten Seite.

Die Erfindung weist nun einen Weg, um, ausgehend von leicht zugänglichen und billigen Ausgangsstoffen, das l(j),2(f),4(|)-Tricarboxy-3(f)-carboxymethylcyclopentan sowie dessen Dianhydrid herzustellen und mit diesem Dianhydrid ein gutes, neues Härtungsmittel für Epoxydharze zu liefern.

Erfindungsgemäß zeichnet sich das Verfahren zur Herstellung des l(|),2(f),4(|)-Tricarboxy-3(f)-carb~ oxymethylcyclopentans dadurch aus, daß man 5- und/oder o-Hydroxy-Sjo-dihydroexodicycIopentadien und/oder deren Carbonsäureester oxydiert, insbesondere mit wäßriger 30- bis 75%iger Salpetersäure und vorzugsweise unterhalb einer Temperatur von 75° C. Nachstehend wird das S- und/oder 6-Hydroxy-5,6-dihydroexodicyclopentadien allgemein als »Dicyclopentenylalkohol« 'bezeichnet werden.

Besonders zweckmäßig ist es, wenn man Essigsäureester ader Benzoesäureester des Dicyclopentenylalkohols oxydiert. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet, insbesondere in Gegenwart von pulverisiertem Kobalt, Nickel oder Vanadium oder von Oxyden des Vanadiums, Tantals, Bleis, Mangans, Kobalts, Chroms oder Molybdäns.

Die Herstellung des als Härtungsmittel bedeutungsvollen Dianhydrids der neuen Säure erfolgt, indem man das 1(4-),2(|),4(ψ)-Tricarboxy-3(,f)-carboxy-

methylcyclopentan mit einem großen Überschuß an Acetylchlorid und/oder Essigsäureanhydrid vermischt, die Mischung lange rührt und das ausgefällte, feste Dianhydrid abtrennt. Der Dicyclopentenylalkohol läßt sich leicht durch unmittelbare Hydratisierung von Dicyclopentadien herstellen, das seinerseits in erheblichen Mengen durch Hochitemperaturspaltung von Erdgas und Erdölkohlenwasserstoffen sowie.aus Steinkohlenteer gewonnen werden kann. Die vorzugsweise mit Salpetersäure durchzuführende Oxydation des

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Dicyclopentenylalkohols kann auch durch andere Abscheidung von leicht filtrierbaren Kristallen beOxydationsmittel erreicht werden. obachtet werden kann, wie im nachstehenden Bei-

Dicyclopentenylalkohol läßt sich in bekannter Weise spiel 1 beschrieben ist.

leicht durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Dasl(,|,),2(|),4(j.)-Tricarboxy-3(|)-carboxymethyl-

20- bis 25°/oiger Schwefelsäure gewinnen (vgl. J. Am. 5 cyclopentan stellt eine weiße feste Masse mit einem

Chem. Soc, Bd. 67, 1945, S. 723 bis 728). Man setzt Schmelzpunkt von 186 bis 187° C dar. Es ist löslich

Heber den Alkohol als das Dicyclopentadien in die in Wasser und in niederen aliphatischen Alkoholen,

Oxydationsstufe ein, da letzteres in oxydierendem außerdem in Chlorwasserstoffsäure und Eisessig.

Medium zur Polymerisation und zur Verkokung neigt. Bedingt durch die Anwesenheit der Methylen-

Die Carbonsäureester des Dicyclopentenylalkohols io gruppen zwischen den Carboxylgruppen in 1- und

lassen sich durch unmittelbare Veresterung des Aiko- 4-Stellung, läßt sich das Dianhydrid der Säure etwas

hols gewinnen. Man kann zu ihrer Herstellung auch schwieriger gewinnen. Erfindungsgemäß behandelt

die Säure mit Dicylopentadien in Gegenwart von man zu seiner Herstellung die freie Säure unter Rüh-

Schwefelsäure umsetzen (vgl. J. Am. Chem. Soc, ren mit einem großen Überschuß an Acetylchlorid

B. 67, 1945, S. 1178 bis 1180). Dementsprechend läßt 15 und/oder Essigsäureanhydrid oder anderen dehydra-

sich das Ausgangsmaterial des nachstehenden Bei- tisierend wirkenden Mitteln, wobei die Behandlung

spiels 2 aus Dicyclopentadien und Essigsäure oder längere Zeit erfolgen muß.

auch durch unmittelbare Veresterung des Dicyclopen- Die Beispiele veranschaulichen die Erfindung. So-

tenylalkohols in Essigsäure herstellen. weit nichts anderes angegeben ist, sind alle Mengen-

Bei der Herstellung der neuen Säure beteiligt sich 20 angaben als Gewichtsangaben anzusehen,

die Estergruppe nicht an der Umsetzung, so daß sich .

die neue Verbindung aus Dicyclopentenylalkohol .Beispiel

und/oder solchen Estern des Dicyclopentenylalkohols Eine Mischung von 3000 g 70%iger Salpetersäure

herstellen läßt, die unter Bildung des Alkohols hydro- und 3 g Vanadium(V)-oxyd wurde auf 6O⁰C erhitzt;

lysieren. Hierbei ist die Struktur der Estergruppe für 25 dann wurde 1 g Natriumnitrit zugegeben. Im Verlauf

das Verfahren der Erfindung ohne Bedeutung. Aus von 12 Stunden wurde die Lösung bei Normaldruck

wirtschaftlichen Gründen bevorzugt man leicht zu- unter Rühren tropfenweise mit 350 g Dicyclopentenyl-

gängliche aliphatische und aromatische Säuren, wie alkohol versetzt, wobei eine Temperatur von 6O⁰C

Essigsäure und Benzoesäure. eingehalten wurde. Die Umsetzung verläuft so stark

Bei der Oxydation mit Hilfe von Salpetersäure 30 exotherm, daß diese Temperatur leicht aufrechtverläuft die Umsetzung bei Salpetersäurekonzentra- erhalten werden kann, wobei gelegentlich sogar eine tionen unterhalb 30% zu langsam. Umgekehrt ist die Kühlung erforderlich ist.

Oxydationswirkung von Säuren der Konzentration Nach Zugabe des Alkohols wurde die Lösung noch

oberhalb 75% zu stark, so daß der Alkohol leicht zu 2 Stunden bei 6O⁰C zum Sieden erhitzt und an-

Oxalsäure oxydiert wird. Zu den anwendbaren an- 35 schließend durch Destillation im Vakuum eingeengt,

deren Oxydationsmitteln gehört beispielsweise Chrom- in dem 640 g Destillat abgetrieben wurden. Nach dem

säure. Einengen besaß die Lösung eine etwas unterhalb

Das Herstellungsverfahren läßt sich mit Erfolg 50⁰C liegende Temperatur. Nunmehr wurde gekühlt

katalytisch durchführen, da man häufig auf diesem und mit festem l(,J,),2(f),4(,J,)-Tricarboxy-3(f)-carb-

Wege schon bei niederen Temperaturen gute Aus- 40 oxymethylcyclopentan angeimpft. Die Mischung

beuten erzielt und in vielen Fällen auch Salpeter- wurde über Nacht ohne Rühren stehengelassen. Am

säure einspart. anderen Tag wurden 92 g Feststoff aibfiltriert. Eine

Durch Zugabe von Natriumnitrit läßt sich häufig zusätzliche Kristallmenge wurde nach weiterem Ein-

die Umsetzung beschleunigen, da bei dieser Arbeits- engen der Mutterlauge auf die gleiche Weise abge-

weise die Bildung von Stickstoffoxyden eingeleitet 45 trennt.

wird, die eine besondere Oxydationswirkung haben. Das als weißer Feststoff anfallende Umseteungs-Um eine zu weit gehende Oxydation zu vermeiden, produkt wurde mit Eisessig gewaschen und getrocknet, sollen Arbeitstemperaturen von 75° C nicht über- Anschließend wurde die Substanz nochmals aus Eisschritten werden. Vorzugsweise arbeitet man zwischen essig umkristallisiert. Schmelzpunkt der erhaltenen 30 und 6O⁰C. Die Anwendung von Druck ist nicht 5° Verbindung: 186 bis 187⁰C. Durch Bestimmung der erforderlich, obwohl in manchen Fällen Überdruck Neutralisationszahl und durch Messung der Infrarotdie Umsetzung begünstigt. Es hat sich bewährt, das Absorption wurde die erhaltene Verbindung als Oxydationsprodukt noch mindestens 1 Stunde nach l(^),2(|),4(^)-Tricarboxy-3(|)-carboxymethylcycloder letzten Zugabe des Dicyclopentenylalkohols auf pentan identifiziert,
der Oxydationstemperatur zu belassen. Arbeitet man 55

chargenweise, so scheidet sich gelegentlich, bedingt Beispiel ζ
durch die Löslichkeit des Oxydationsproduktes, in 3000 Teile 70%ige Salpetersäure wurden auf 55° C der Mischung kein Niederschlag ab. Man trägt dann erhitzt und einige Gramm Natriumnitrit zugefügt, die Mischung nochmals in 70%ige Salpetersäure ein, Dann wurden 350 Teile Dicyclopentenylalkohol unter bezogen auf das vorliegende Wasser, und wiederholt 60 Rühren im Verlauf von 3 Stunden tropfenweise zudie Oxydation. Hiernach beginnt stets die Ausschei- gegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß die dung einer festen Masse, die sich leicht durch Filtra- Mischungstemperatur nicht über 60° C stieg. Nach tion abtrennen läßt. Man kann die Oxydation durch weiterem 2stündigem Rühren bei 55 bis 60° C wurde Konzentrieren der Salpetersäure auf 70% so lange die Mischung im Vakuum auf 1500 Teile eingeengt, wiederholen, bis der gesamte Dicyclopentenylalkohol 65 Nach 2- bis 3tägigem Stehenlassen wurde die ausumgesetzt ist. geschiedene feste Masse auf einer Glasfritte gesatn-

Beim Ausbleiben fester Ausscheidungen nach der melt und möglichst vollständig trocken gesaugt. Der

ersten oxydativen Behandlung kann man auch eine Filterkuchen wurde mit 157 Teilen Eisessig wieder

Konzentrierung der Salpetersäure durch Abdestillieren angerührt, filtriert und zweimal mit 50 Teilen Eisessig

von verdünnter Salpetersäure erreichen, wonach eine 70 ausgewaschen. Nach dem Trocknen fielen 181 Teile

einer weißen Masse an, die bei 182 bis 184° C schmolz (Umsatz: 29,9%). Nach dem Umkristallisieren aus 142 Teilen siedendem Eisessig wurden, entsprechend einer Ausbeute von 82%, insgesamt 148 Teile des l(|),2(f),4(|)-Tricarboxy-3(t)-carboxymethylcyclopentans erhalten. Schmelzpunkt: 186 bis 187° C.

Beispiel 3

Zu 3000 g 70%iger Salpetersäure wurden einige Gramm Natriumnitrit gegeben, das Gemisch auf 50° C erhitzt und im Verlauf von 3 Stunden tropfenweise 450 g 5- oder o-Acetoxydihydroexodicyclopentadien zugefügt. Es wurde dabei eine Temperatur von 55 bis 60° C eingehalten. Die Mischung wurde anschließend im Vakuum eingeengt, wonach beim Stehenlassen Kristallisation erfolgte. Nach dem Aufschlämmen in Eisessig wurden 191,5 g einer bei 181 bis 184° C schmelzenden Masse erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus siedendem Eisessig stieg der Schmelzpunkt auf 187 bis 188⁰C. Die Verbindung wurde als 1(!),2(|),4(,[.) -Tricarboxy-3(|)-carboxymethylcyclopentan identifiziert.

Beispiel 4 _a5

1 Teil l(|),2(f),4(|)-Tricarboxy-3(f)-carboxymethylcyclopentan wurde bei Raumtemperatur 3 bis 5 Wochen mit 20 Teilen Acetylchlorid unter Rühren behandelt. Anschließend wurde das Gemisch im Vakuum zur völligen Trockne eingeengt. Der Trockenrückstand wurde mit einer kleinen Menge Acetylchlorid angerührt. Die aufgeschlämmte Masse wurde abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Bezogen auf das eingesetzte l(j),2(f),4(J)-Tricarboxy-3(f)-carboxymethylcyclopentan, wurde dessen Dianhydrid in einer Ausbeute von 39,5% erhalten. Schmelzpunkt: 170 bis 172⁰C. Das Dianhydrid läßt sich durch Hydrolyse wieder in die ursprüngliche Säure zurückverwandeln. Der Tetrabutylester des 1(φ),2(|),4(4·)-Tricarboxy-3(|)-carboxymethylcyclopentans, der sich leicht durch Veresterung des l(j),2(f),4(|)~Tricarboxy-3(f)-carboxymethylcyclopentans 'mit n-Butanol herstellen läßt, hat Bedeutung als Weichmacher für Nitrocellulose. Das aus der freien Säure erhältliche Dianhydrid stellt ein wertvolles Härtemittel für Epoxydharze dar. Zwecks Härtung vermischt man das Dianhydrid bei mäßigen Temperaturen mit dem Harz und läßt die Mischung in einer Form bei höheren Temperaturen, vorzugsweise um 200° C, mehrere Stunden aushärten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 1 (ψ) ,2 (f) ,4 (!) Tricarboxy - 3 (f) - carboxymethylcyclopentan bzw. dessen Anhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man 5- und/oder o-Hydroxy-S^dihydroexodicyclopentadien und/oder deren Carbonsäureester, insbesondere mit wäßriger 30- bis 75%iger Salpetersäure und vorzugsweise unterhalb einer Temperatur von 75°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie pulverisiertem Kobalt, Nickel oder Vanadium oder von Oxyden des Vanadiums, Tantals, Bleis, Mangans, Kobalts, Chroms oder Molybdäns, oxydiert und das erhaltene 1(ψ),2(^),4(ψ)-Tricarboxy - 3 (f) - canboxymethylcyclopentan gewünschtenfalls mit einem großen Überschuß an Acetylchlorid und/oder Essigsäureanhydrid vermischt, die Mischung längere Zeit rührt und das ausgefällte feste Dian'hydrid abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäureester oder Benzoesäureester des S- und/oder 6-Hydroxy-5,6-dihydroexodicyclopentadiens oxydiert.