DE1077430B

DE1077430B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Polyvinylestern

Info

Publication number: DE1077430B
Application number: DEF25494A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Kahrs; Dr Anton Staller; Dr J Wolfgang Zimmermann; Dr Werner Ehmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-04-15
Filing date: 1958-04-15
Publication date: 1960-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Polyvinylestern Ein Pfropfpolymerisat ist ein hochpolymerer Stoff, dessen Moleküle aus zwei oder mehreren polymeren Anteilen verschiedener Zusammensetzung bestehen, die durch Hauptvalenzen verbunden sind. Zum Beispiel kann ein Pfropfpolymeres erhalten werden, indem die Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart eines bestimmten Polymeren durchgeführt wird. Je nach Art des vorgelegten Polymeren kann die Pfropfung an dessen Kettenenden oder längs der Polymerketten durch die bekannten Kettenübertragungsmechanismen erfolgen.
Im Vergleich zu gewöhnlichen Mischpolymerisaten haben entsprechende Pfropfpolymerisate ganz andere physikalische Eigenschaften, die den Pfropfpolymerisaten bereits neue interessante Anwendungsgebiete erschlossen haben.
Außerordentliches Interesse besitzen Pfropfpolymerisate von Vinylestern mit Polyalkylenoxyden bzw.
Polyalkylenglykolen und deren Derivate.
Die bisher bekannten Pfropfpolymerisate mit Polyalkylenoxyden befassen sich mit der Aufpfropfung von monomeren Alkylenoxyden auf vorgelegte Polymere mit reaktionsfähigen Gruppen.
So ist bekannt, Pfropfpolymerisate durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf Polymere mit aktivem Wasserstoff, wie z. B. Cellulose, Polyamide usw., herzustellen.
In der USA.-Patentschrift 2 602 079 wird die zweistufige Herstellung oxalkylierter Polymerer von Vinylestern beschrieben: In erster Stufe wird z. B. ein höherer Vinylester, wie Vinylpalmitat, Vinyllaurat usw., in Xylol mit Dibenzoylperoxyd polymerisiert und das Polymere in einer zweiten Stufe nach Zugabe von Natriummethylat im Autoklav durch Aufdrücken von Äthylen oxyd bei 1600 C und 10 atm oxäthyliert.
Das Verfahren ist umständlich und gefährlich, dazu wegen der Verwendung von Lösungsmitteln nicht besonders wirtschaftlich.
Es wurde nun gefunden, daß man in überraschend einfacher Weise Pfropfpolymerisate von polymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise Vinylestern, auf Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenglykolen erhält, wenn man entsprechende Poiyalkyleogiykole in den monomeren Vinylestern mit oder ohne zusätzliche Lösungsmittel auflöst und nach Zugabe radikalischer Aktivatoren in einem geeigneten Gefäß in homogener Phase polymerisiert.
Polyalkylenglykole lösen sich leicht in Vinylestern; bei Einsatz von über 10 Gewichtsprozent Polyalkylenglykol (bezogen auf Vinylester) empfiehlt es sich, zur Beschleunigung des Auflösens eventuell schwach auf 30 bis 400 C zu erwärmen.
Man kann auch so verfahren, daß .die Auflösung des Polyalkylenglykols während des Zulaufs des Monomeren in das Polymerisationsgefäß oder in diesem selbst erfolgt; dabei läßt man das Polyalkylenglykol in geschmolzenem Zustand im aliquoten Verhältnis mit dem Vinylester gleichzeitig zulaufen.
Es ist zweckmäßig, einen Teil der Lösung durch Erhitzen anzupolymerisieren und nach dem Reaktionsstart das restliche Gemisch zulaufen zu lassen. Vorteilhaft verläuft die Reaktion in Gegenwart inerter Gase wie Stickstoff usw.
Selbstverständlich kann man die Polymerisation auch in kontinuierlicher Weise durchführen.
Man erhält glasklare bis wenig opake Blöcke, die 50 bis 99 0/o des eingesetzten Polyalkylenglykols im Pfropfpolymerisat gebunden enthalten. Das nicht umgesetzte Polyalkylenglykol kann z. B. durch mehrmaliges Um fällen vom Pfropfpolymerisat getrennt werden. Für viele technische Verwendungszwecke kann jedoch das bei der Polymerisation anfallende Rohprodukt eingesetzt werden, so daß- eine Reinigungsoperation nicht notwendig ist.
Die chemische Untersuchung der neuen Produkte weist darauf hin, daß das Aufpfropfen des Vinylesters längs der Polyalkylenoxydketten durch einen radikalischen Kettenübertragungsmechanismus ausgelöst wird. Um die Wahrscheinlichkeit der Übertragung zu erhöhen, wird bevorzugt in homogener Phase in Abwesenheit von zusätzlichen Lösungsmitteln gearbeitet.
Die Eigenschaften der neuen Pfropfpolymerisate unterscheiden sich wesentlich von denen reiner Mischungen aus Polyvinylestern mit Polyalkylenglykolen, z. B. im Verhalten entsprechender Lösungen in Methanol bei der Ausfällung mit Wasser usw.
Als Vinylester eignen sich die bekannten Verbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat allein oder in Mischung miteinander oder in Mischung mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen.
Als Aktivatoren kommen die üblichen, vorzugsweise im organischen Medium löslichen radikalbildenden Typen in Betracht, z. B. Diacetylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, a,a-Azodiisobutyronitril usw., die in Mengen von 0,01 bis etwa lO°/o, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 0/o, angewendet werden, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren. Auch eine Aktivierung durch Redoxkatalyse, z. B. durch das System Dibenzoylperoxyd-Benzoin und/oder durch Bestrahlung kommt in Betracht.
Die Wahl der Reaktionstemperatur richtet sich nach dem gewählten Monomeren wie auch nach dem Aktivatorsystem. Im allgemeinen wird man bei Temperaturen zwischen 50 und 1000 C arbeiten. Man kann bei Verwendung geeigneter Redoxsysteme auch bei niederen Temperaturen und gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen eventuell unter Druck arbeiten.
Als Polyalkylenglykole eignen sich unter anderem Polyäthylenglykole vom Molekulargewicht 88 bis 25 000 und darüber hinaus, vorzugsweise solche vom Molekulargewicht 4000 bis 25000, entsprechende Polypropylenglykole sowie die höheren Homologen.
In Betracht kommen ferner Produkte, die aus Co- und Terpolymeren des Äthylenoxyds mit 1,2-Epoxybutan, Isobutylenoxyd, Verbindungen aus der aromatischen Reihe, z. B. Styroloxyd, bestehen.
Als besonders interessant haben sich die oxäthyliertenPolypropylenoxyde erwiesen, die z.B. aus einem Mittelstück von Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht etwa 2000 bis 7000 bestehen und an beiden Enden mit etwa 40 bis 70 Mol Äthylenoxyd umgesetzt sind. Diese Produkte können in hohem Anteil bei der Pfropfpolymerisation mit Vinylestern eingesetzt werden.
Schließlich eignen sich für die beschriebene Pfropfpolymerisation auch Derivate von den obengenannten Polyalkylenglykolen, deren endständige Hydroxylgruppen beiderseits oder nur einfach mit mono- oder mehrfunktionellen Verbindungen veräthert oder verestert sind und die unter anderem als nichtionogene Emulgatoren bekannt sind.
Es ist zweckmäßig, die Polyalkylenglykole in Mengen von 0,1 bis etwa 50 0/o, bezogen auf den Vinylester, einzusetzen.

Der K-Wert (nach Filtentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932j) des resultierenden Pfropfpolymerisates liegt im Vergleich zu dem eines unter gleichen Bedingungen hergestellten Polymerisates nur aus dem oder den Vinylmonomeren tiefer und hängt auch vom Molekulargewicht des eingesetzten Polyalkylenglykols ab, wie nachfolgende Tabelle zeigt:

Gewichtsteile K-Wert

Gewichtsteile Gewichtsteile Molekular- Aktivator 1°/oig

Vinylacetat Polyalkylenoxyd gewicht (Dibenzoyl- sig in acetat

1 acetat

90 10 Polyäthylenglykol 25 000 1 56

90 10 Polyäthylenglykol 15 000 1 44

90 10 Polyäthylenglykol 4000 1 40

98 2 Polyäthylenglykol 4 ovo 1 44

90 10 Polyäthylenglykol 400 1 36

90 10 Triäthylenglykol 132 1 32

98 1 oxäthyliertes Poly- 4500 - 1 51

propylenglykol

98 1 Polypropylenglykol 2000 1 46

99 - 1 l 55 bis 60

90 - ~ 1 55

Auf die geschilderte Weise erhält man modifizierte Polyvinylester, die je nach Art und Menge der chemisch eingebauten Polyalkylenglykole oder deren Derivate verschiedene neue, anwendungstechnisch sehr interessante Eigenschaften aufweisen: a) Man erhält, wie bereits in obiger Tabelle aufgeführt, Polyvinylester mit erniedrigtem K-Wert.

Technisch wurde bisher im Blockpolymerisationsverfahren von Vinylestern der -K-Wert durch Regler, vorwiegend Aldehyde, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, gesenkt.
Falls man derartige Produkte als Rohstoffe z. B. für Kaugummi benutzen will, ist eine sehr sorgfältige Reinigung zur Beseitigung'auch der letzten Aldehydspuren erforderlich, da diese auch in sehr geringer Menge einen unangenehmen Geruch verursachen. Eine solche Reinigung z. B. mit Hilfe einer Wasserdampf- destillation ist aber wegen der harzartigen Konsistenz dieser Blockpolymerisate ein technisch ziemlich schwieriges und kostspieliges Problem.
Verwendet man jedoch z. B. Polyäthylenglykole, vorzugsweise vom Molekulargewicht 4000 und darunter, zur Erniedrigung des K-Werts, so entfällt eine umständliche Reinigung der Produkte, zumal Polyäthylenglykole physiologisch unschädlich sind. b) Man bekommt ferner durch Pfropfpolymerisation von Vinylacetat z. B. in Gegenwart von Polyäthylenglykolen, vorzugsweise vom Molekulargewicht 15 000 und darüber, innerlich weichgemachte Polyvinylacetate. Bekanntlich ist ein aus Polyvinylacetat hergestellter Film sehr spröde und muß im technischen Einsatz für viele Zwecke durch Zugabe von Weichmachern, z. B. Dibutylphthalat, flexibler gemacht werden. Viele Weichmacher sind physiologisch nicht unbedenklich, außerdem ist mit ihrer Anwendung die bekannte Gefahr der Weichmacherwanderung gegeben. Das wird durch den Einbau von Polyäthylenglykolen und ähnlichen Verbindungen vermieden. c) Durch Einbau größerer Mengen z. B. von 50% oxäthyliertem Polypropylenoxyd in Polyvinylacetat erhält man Produkte, die sich kolloidal in Wasser lösen und sich gut als Emulgier- bzw. Dispergiermittel für die Dispersionspolymerisation von Vinylestern eignen. Durch die nahe Verwandschaft des Emulgatormoleküls mit dem Dispersoid einer solchen Polyvinylesterdispersion wird der für die Anwendung derartiger Dispersionen wesentliche Filmbildungsvorgang in ausgezeichneter Weise gefördert. d) Die neuen Pfropfpolymerisate haben weiter großes Interesse in der Textilindustrie z. B. als Schlichte- oder Appreturmittel, als Antistatika, ferner als Haft- und Klebemittel, in der Lederzurichterei, ferner als Grundstoff für die Lackindustrie, als Gelatineersatz für die Photoindustrie, als Haarpflegemittel usw.
Beispiel 1 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit Polypropylenglykol vom Molekulargewicht etwa 2000 In einer geeigneten Glasflasche mit breitem Hals, in der sich ein durchbohrter Kork mit Rückflußl;ühler und Tropftrichter befindet, werden 5 Gewichtsteile einer Lösung aus 89 0/o Vinylacetat, 100/o Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 2000), 10/o Dibenzoylperoxyd eingefüllt und durch Erwärmen in einem 800 C heißen Wasserbad bis zum Rückfluß erwärmt und anpolymerisiert.
Nach Anspringen der Polymerisation läßt man im Laufe von etwa 2 Stunden weitere 95 Gewichtsteile obiger Lösung zulaufen.
Bald nach Beendigung des Zulaufs des Monomeren ist auch der Rückfluß beendet. Die Badtemperatur wird auf 900 C gesteigert und zur restlosen Auspolymerisation 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und schließlich das nicht umgesetzte Monomere durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums entfernt.
Nach dem Abkühlen wird die Glasflasche mit dem Polymerisat in fester Kohlensäure eingefroren, zerschlagen und das Polymerisat isoliert.
Man erhält 97 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisates, das durch Lösen in Benzol und Fällen in Heptan gereinigt und im Vakuumtrockenschrank bei 400 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird.
Das Produkt zeigt einen K-Wert nach F i -kentscher (10/oig in Athylacetat) von 39.
Ein unter gleichen Verhältnissen unter Weglassen des Polypropylenoxyds hergestelltes Polyvinylacetat hat einen K-Wert von 55 bis 60, ein Produkt mit 1 0/0 Polypropylenglykol vom Molekulargewicht etwa 2000 hat einen K-Wert von 46.

Vergleichs-

Pfropf-

Zusammensetzung Polyvinyl-

polymerisat

acetat

Kohlenstoff, % ............. 55,4 56,2

Wasserstoff, % ............. 7,0 7,0

Acetyl, % .................. 47,9 50,0

Beispiel 2 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht etwa 4000 In einer Glasflasche mit aufgesetztem Rückflußkühler und Tropftrichter werden 5 bis 10 Gewichtsteile einer Lösung aus 89 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 4000), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoyd durch Erwärmen auf dem Wasserbad bei 800 C anpolymerisiert.
Nach Beginn der Polymerisation wird die restliche Lösung im Laufe von etwa 2 Stunden zugetropft. Zur Auspolymerisation wird die Badtemperatur nach Beendigung des Zulaufs des Polymerisationsgemisches 1 bis 2 Stunden lang auf 900 C gesteigert, wobei der Rückfluß aufhört. Anschließend wird bei dieser Temperatur nicht umgesetztes Monomeres durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums entfernt.
Nach dem Abkühlen wird die Glasflasche mit dem Polymerisat in fester Kohlensäure eingefroren, zerschlagen, das Produkt isoliert und zerkleinert.
Man erhält 97 Gewichtsteile eines glasklaren Pfropfpolymerisates, das in der 3- bis 4fachen Menge Methanol aufgelöst und unter Rühren in Wasser gefällt, anschließend filtriert und im Vakuum bei 400 C getrocknet wird. Auf diese Weise wird das Produkt insgesamt dreimal umgefällt.

Analytische Daten des Pfropfpolymerisates, im Vergleich dazu die eines unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz vonPolyäthylenoxyd vom Molekulargewicht etwa 4000 hergestellten Polyvinylacetates:

Pfropf- Vergleidls-

polymerisat Polyvinyl-

acetat

K-Wert

nach Fikentscher

(1°/oig in Athylacetat) .. 40 55 bis 60

Kohlenstoff, % .......... 55,3 56,2

Wasserstoff, % .......... 7,1 7,0

Acetyl, % ............... 47,0 50,0

Oxäthyl

(nach P. W. Morgan,

Ind. Eng. Chem., 18

[1946], S. 500), °/e .... 4,7 -

(= 470/0 der

theoretisch

eingesetzten

Menge)

Beispiel 3 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht etwa 25 000 In der gleichen Versuchsanordnung des Beispiels 1 und 2 werden 5 bis 10 Gewichtsteile einer Lösung von 89 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 25 000), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd anpolymerisiert und die restliche Lösung im Laufe von etwa 2 Stunden zugetropft.

Nach Beendigung des Zulaufs wird zur Vervollständigung der Polymerisation die Badtemperatur für 1 bis 2 Stunden auf 900 C gesteigert; anschließend wird nicht umgesetztes Monomeres durch Vakuumanlegen entfernt. Daraufhin wird das Produkt durch Einfrieren in feste Kohlensäure als fester Block isoliert, der dann zerkleinert wird.
Man erhält 97 Gewichtsteile eines glasklaren Pfropfpolymerisates, das in der 3- bis 4fachen Menge Methanol gelöst und unter Rühren in Wasser gefällt, anschließend filtriert und im Vakuum bei 400 C getrocknet wird. Das Produkt wird in dieser Weise insgesamt dreimal umgefällt.
Gießt man aus dem Pfropfpolymerisat einen Film z. B. aus einer Lösung in Methanol, so erhält man einen wesentlich flexibleren Film als aus reinem Polyvinylacetat, das eingebaute Polyäthylenglykol wirkt somit als innerer Weichmacher.

Analytische Daten:

Vergleichs-

Pfropf-

Polyvinyl-

polymerisat

acetat

K-Wert

nach F i k e n t s c h e r ... 56 -

Kohlenstoff, % ............... 55 56,2

Wasserstoff, % ............... 7,4 7,0

Acetyl, % .................... 45 50,0

Oxäthyl

(nach M o r g a n), % ... 7,8

(= 780/o der

theoretisch

eingesetzten

Menge)

Beispiel 4 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit oxäthyliertem Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht etwa 6800, OH-Zahl 16,5 In einer Glasflasche mit breiter Öffnung, in der sich ein durchbohrter Kork mit Rückflußkühler und Tropftrichter befindet, werden 5 Gewichtsteile einer Lösung aus 84 Gewichtsteilen Vinylacetat, 15 Gewichtsteilen eines oxäthylierten Polypropylenoxyds des Molekulargewichts etwa 6800 (mit einem Polypropylenoxydkern vom Molekulargewicht 3000) und der OH-Zahl 16,5 (die Bestimmung nach Morgan, auf OC2H4 berechnet, ergibt 90,5%), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd eingefüllt und durch Erwärmen in einem 800 C heißen Wasserbad bis zum Rückfluß erwärmt und anpolymerisiert. Nach Anspringen der Polymerisation läßt man im Laufe von etwa 2 Stunden weitere 95 Gewichtsteile obiger Lösung zulaufen.

Nach Beendigung des Zulaufs des Monomeren hört auch der Rückfluß bald auf. Zur restlosen Auspolymerisation wird mehrere Stunden lang die Badtemperatur auf 900 C gesteigert und anschließend das nicht umgesetzte Monomere durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums entfernt.
Nach dem Abkühlen wird der Block, wie im Beispiel 1 geschildert, aus der Flasche entfernt. Man erhält 97 bis 99 Gewichtsteile eines glasklaren Blocks, der durch mehrmaliges Lösen in Methanol und Fällen in Wasser gereinigt wird und bei 400 C im Vakuumtrockenschrank zur Gewichtskonstanz getrocknet wird.
Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert nach Fikentscher (1% in Äthylacetat) von etwa 40.
Ein unter analogen Bedingungen hergestelltes Blockpolymerisat von Vinylacetat - aber unter Weglassen des oxäthylierten Polypropylenoxyds - hat einen K-Wert von 55 bis 57.

Für das gereinigte Produkt wurden folgende Werte ermittelt:

Vergleichs-

Pfropf-

Zusammensetzung Polyvinyl-

polymerisat

acetat

Kohlenstoff, % .............. 55,6; 55,5 56,2

Wasserstoff, % .............. 7,0; 7,2 7,2

Acetyl, % ................... 43,7 50,0

Äthylenoxyd und Propylen-

oxyd (auf OC2H4 berech-

net, nach M o r g a n), % ... 10,1; 10,4 -

Beispiel 5 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit oxäthyliertem Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht etwa 10000, OH-Zahl etwa 11 Die Polymerisation wird analog Beispiel 1 durchgeführt mit einer Lösung aus 84 Gewichtsteilen Vinylacetat, 15 Gewichtsteilen oxäthyliertes Polypropylenoxyd mit obigen Kennzahlen, 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd Man erhält ein glasklares Pfropfpolymerisat, das einen K-Wert nach Fikentscher (1%ig in Äthylacetat) von etwa 41 aufweist. Das Pfropfpolymerisat wird durch mehrmaliges Umfällen aus Methanol Wasser gereinigt und im Vakuum bei 400 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Folgende analytischen Werte wurden gefunden:

Vergleichs-

Pfropf-

Zusammensetzung Polyvinyl-

polymerisat

acetat

Kohlenstoff, % ................. 55,3; 55,5 56,2

Wasserstoff, % ................. 7,0; 7,1 7,0

Acetyl, % ...................... 43,5 50,0

Äthylenoxyd und Propylen-

oxyd nach M o r g a n (auf

OC2H4 berechnet), % .... 8,7; 8,5 -

In der folgenden Tabelle sind die analytischen Werte von unter analogen Bedingungen mit Hilfe von oxäthyliertem Polypropylenoxyd hergestellten Pfropfpolymerisaten in Abhängigkeit von Art und Menge des zugesetztem oxäthyliertem Polypropylenoxyd dargestellt.

Erwei- Bestimmung der

chungs- Gesamtmenge

K-Wert punkt in % Äthylen-

Kohlen- Wasser- Acetyl-

Typ des eingesetzten oxäthylierten Polypropylenoxyds (1%ig in nach der oxyd + Pro-

stoff stoff gehalt

(70 bis 80 Gewichtsprozent Oxäthylgehalt) Äthyl- Ring- und pylenoxyd (auf

acetat) Kugel- OC2H4 berech-

methode net; nach

% % % °C M o r g a n)

50/0 vom Typ Molekulargewicht etwa 6800 und

OH-Zahl 16,5 . . 45 55,0 6,6 48,4; 48,2 133 3,4; 3,6

55,2 6,7

15°/o vom Typ Molekulargewicht etwa 6800 und

OH-Zahl- 16,5 . . 40 55,6 7,2 43,7 110 10,1

55,2 7,0 10,4

5% vom Typ Molekulargewicht etwa 10000 und

OH-Zahl 11 . ..... 48 55,5 7,0 47,8 129 6,3

55,7 6,9 6,4

15% vom Typ Molekulargewicht etwa 10000

und OH-Zahl 11 in...... . 38 55,3 7,0 43,5 107 8,7

55,5 7,1 8,5

Reines oxäthyliertes Polypropylenoxyd, Mole- -

kulargewicht etwa 68000 und OH-Zahl 16,5 - 55,4 9,2 - - 91,0; 90,0

55,4 9,1

Reines oxäthyliertes Polypropylenoxyd, Mole-

kulargewicht etwa 10 000 und OH-Zahl 11 .. - 55,3 9,3 - - 86; 88

55,2 9,1

Beispiel 6 Pfropfpolymerisat von Vinylacetat mit oxäthyliertem Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht etwa 6800, OH-Zahl 16,5 Folgende Lösung wird hergestellt und durch Erwärmen- im Wasserbad auf 800 C polymerisiert: 48 Gewichtsteile Vinylacetat, 50 Gewichtsteile oxäthyliertes Polypropylenoxyd obiger Kennzahlen (Äthylenoxyd + Propylenoxyd nach M o rgan, auf OC2H4 berechnet: 90,5%), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd.

Die Lösung wird 2 Stunden bei 900 C Wasserbadtemperatur nachgeheizt, das nicht eingesetzte Monomere anschließend durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums entfernt.
Man- erhält einen schwach opaken Block, der sich in seinem Lösungsverhalten von Polyvinylacetat wie folgt unterscheidet: Er löst sich kolloid in Wasser; ferner in heißem n-Butanol, ohne wieder in der Kälte auszufallen, wie reines Polyvinylacetat gleichen K-Wertes. Weiter löst sich das Produkt in warmem Glykol.
Beispi-el 7 In einer Glasflasche wird folgende Lösung durch Erhitzen auf dem Wasserbad blockpolymerisiert: 90 Gewichtsteile Vinylpropionat, 10 Gewichtsteile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht -etwa 4000), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd.
Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 2 dargestellt, erhält man ein sehr weiches, klebriges Pfropfpolymerisat.

Analytische Daten:

Vergleichs-

Polyvinyl-

polymerisat

propionat

K-Wert

nach F i k e n t s c h e r ...... 47 -

Kohlenstoff, % .................. 59,1 60,0

Wasserstoff, % .. - - 8,2 8,0

Propionyl, % .................. 51,2 57,0

Oxäthyl (nach Morgan), % 5,8 -

Beispiel 8 Nach der im Beispiel 1 geschilderten Methode wird eine Lösung von 90 Gewichtsteilen Vinylbenzoat, 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 2500), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd blockpolymerisiert.

Das zerkleinerte unlösliche Pfropfpolymerisat wird 4 Stunden mit warmem Wasser extrahiert, das extrahierte Gut anschließend im Vakuum bei 400 C getrocknet.
Analytische Daten:

Vergleichs-

Pfropf-

Zusammensetzung Polyvinyl-

polymerisat

benzoat

Kohlenstoff, % ............... 69,2 73,0

Wasserstoff, % ............... 5,7 5,4

Oxäthyl (nach Morgan), % 11,0 -

Beispiel 9 Nach der im Beispiel 1 geschilderten Methode wird eine Lösung von 90 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nonylphenol (Molekulargewicht etwa 1540), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd blockpolymerisiert.
Die Aufarbeitung des Pfropfpolymerisates geschieht in üblicher Weise durch dreimaliges Umfällen der methanolischen Lösung in Wasser und anschließende Trocknung im Vakuum bei 400 C.

Analytische Daten:

Vergleichs-

Polyvinyl-

polymerisat

acetat

K-Wert

nach F i k e n t s c h e r ........ 38 -

Kohlenstoff, % .................... 55,6 56,2

Wasserstoff, % .................... 6,9 7,0

Acetyl, % ......................... 47,0 50,0

Oxäthyl (nach Morgan), °/o 3,1

Beispiel 10 Nach der im Beispiel 1 geschilderten Methode wird eine Lösung von 90 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 4000), t Gewichtsteil Dilauroylperoxyd blockpolymerisiert.

Die Aufarbeitung geschieht in üblicher Weise durch dreimaliges Umfällen der methanolischen Lösung in Wasser und anschließende Trocknung im Vakuum bei 40°C Analytische Daten:

Vergleichs-

Pfropf-

Polyvinyl-

polymerisat

acetat

K-Wert

nach F i k e n t s c h e r ........ 51 -

Kohlenstoff, % .................... 54,5 56,2

Wasserstoff, % .................... 7,0 7,0

Acetyl, % ......................... 47,0 50,0

Beispiel 11 In einer Glasfiasche wird bei 80° C in üblicher Weise ein Pfropfpolymerisat aus folgender Mischung hergestellt: 94 Gewichtsteile Vinylacetat, 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd, - 5 Gewiehtsteile Tributylphenol. kondensiert mit 20 Mol 'Propylenoxyd.

Man erhält nach üblicher Aufarbeitung 95 Gewichtsteile eines klaren Blocks mit einem K-Wert von 44,2, der nach Lösen in Benzol und Fällen in Heptan bei 40° C im Vakuum zur Qewichtskonstanz getrocknet wird. IVas Produkt.hat einen Acetylwert von 47,8 bzw. 47,4% gegenüber 50°/o bei reinem Polyvinylacetat.
Beispiel 12 Apparatur: 1-Liter-Vierhals-Schliffkolben mit eingeschliffenem Glasrührer, Tropftrichter, Rückflußkühler, Thermometer.
Der Glaskolben wird mit folgender- Mischung er-; sehen: 250 Gewichtsteile Methylacetat, 195 Gewichtsteile Vinylacetat, 50 Gewichtsteile oxäthyliertes Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht etwa 6800, der OH-Zahl 16,5, 5 5 Gewichtsteile Diacetylperöxyd 9n Dimethylphthalat (etwa 28%ig).
Anschließend wird die .Mischung auf Rückfluß erhitzt und 6 Stunden gekocht. Der Trockengehalt beträgt nach 3 Stunden 45%, nach 6 Stunden 48%.
Nach 6 Stunden läßt man abkühlen und fällt in Wasser aus. Das Produkt wird bei 40° C 100-Stunden im Vakuum getrocknet und dann mehrere Male durch Lösen in Methylacetat und Fällen in Wasser umgefällt. Das so gereinigte-Polymerisat wird im Vakuum trockenschrank zur Konstanz getrocknet per- Acetyl wert beträgt 43,0 0/o im Vergleich zu 500/0 bei reinem Polyvinylacetat.
Beispiel 1.3 Nach der im Beispiel 1 gesch5lderten Methode--wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus-400 Gewichtsteilen Vinylacetat, 32 Gewichtsteilen Crotonsäure, 40 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 4000), 10 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd, 2 Gewichtsteilen Acetaidehyd.
Das erhaltene klare Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 27 (ein entsprechend ohne Polyäthylenglykol hergestelltes Mischpolymerisat hat den K-Wert von 30). -Neben seiner Löslichkeit in den üblichen Polyvinylacetat-Lösungsmitteln ist dieses Pfropfpolymerisat auch durch Löslichkeit in wäßriger Ammoniaklösung ausgezeichnet.
Beispiel 14 Durchführung einer Lösungspolymerisation In eine Apparatur, wie inf Beispiel 12 beschrieben, werden eingebracht: 75 Gewichtsteile Methanol 90 Gewichtsteile Vinylacetat 10 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1000000, 3,5 Gewichtsteile Diacetylperoxyd in Dimethylphthalat (etwa 28%ig).
Der Ansatz wird unter Rühren-5 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Wasser ausgefällt} abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet.
Durch Umfällung aus methanolischer Lösung mit Wasser läßt sich eine weitere Reinigung des Pfropfpolymerisates erzielen.
Das erhältene Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 42 und enthält 9 Gewichtsprozent gebundene Oxäthylgruppen. - - Beispiel 15 Nach der im Beispiel. 1 geschilderten Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus 175 Gewichtsteilen Vinylacetat, 25 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol, welches an den Endhydroxylgruppen mit Diisocyanat umgesetzt ist (Molekulargewicht etwa 30000) 2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd.
Das Produkt wird gereinigt durch Lösen in Methanol und Fällen in Wasser. Nach Trocknung im Va-Vakuum bei 400 C erhält man 192 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisates mit einem Acetylgehalt von 42 0/o (reines Polyvinylacetat 500/0) und 15,4°/o gebundenen Oxäthylresten.
Beispiel 16 Nach der im Beispiel 2 geschilderten Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus 90 Gewichtsteilen Vinylacetat, 90 Gewichtsteilen Vinylpropionat, 20 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000, 2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd.
Das durch Umfällen aus methanolischer Lösung mit Wasser gereinigte Pfropfpolymerisat enthält 6 Gewichtsprozent an gel>undenen Oxäthyleinheiten.
PATaNTANs PP OCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Polyvinylestern, dadurch gekenn- zeichnet, daß man Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole und/oder Polyalkylenglykol-Derivate in Vinylestern oder Mischungen von Vinylestern mit oder ohne weitere Lösungsmittel löst und diese Lösung unter Zusatz von radikalischen Aktivatoren und/oder durch Bestrahlung in üblicher Weise polymerisiert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation in Gegenwart von anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und2, dadurch gekennzeichnet, daß hochmolekulare Polyalkylenglykole verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykole Polyäthylenglykole verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykole Polypropylenglykole und höhere Homologe verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykolderivate oxäthylierte Polypropylenoxyde verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruchl und2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykolderivate Polyalkylenglykole verwendet werden, deren endständige Hydroxylgruppen mit mono- oder mehrfunktionellen Verbindungen verestert oder veräthert sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2602079.