DE1077216B - Verfahren zur Herstellung von Chlorphenylchlorsilanen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorphenylchlorsilanen mit mehr als 3 C'hloratomen in jedem Phenylkern durch Chlorierung eines Phenylchlorsilans der allgemeinen Formel

(C₆H₅)„SiCl₄__n.

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung mit Chlor in Gegenwart katalytischer Mengen eines Mischkatalysatorsystems, das aus Ferrichlorid und Antimonpentachlorid besteht, bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

Chlorierte Phenylorganopolysiloxane weisen sehr verbesserte Schmiereigenschaften auf, wenn man unter einer hohen Last sowohl bei hohen als auch bei niedrir gen Temperaturen arbeitet. Um chlorierte Phenylchlorsilane zu gewinnen, die bei der Herstellung dieser Chlorphenylpolysiloxane benutzt werden, ist es wesentlich, daß das Chlorphenylchlorsilan mittels wirtschaftlicher Methoden hergestellt wird und daß der Grad der Chlorierung an dem Phenylkern genügend hoch ist, nämlich in der Größenordnung von mindestens 3 Chloratomen je Phenylkern liegt, um den gewünschten Schmierfähigkeitsgrad hervorzurufen. Außerdem ist es, auch bei, der Herstellung dieser Phenylchlorsilane wesentlich, daß das Chlor am Phenylkern an Stelle eines Wasserstoffs eingetreten ist, der vorher an dem Phenylring vorhanden war, statt daß man als Ergebnis eine Addition des Chlors an der Benzenoiddoppelbindung erreicht. Ferner muß die Gewinnung dieser Chlorphenylchlorsilane bei* geringstmöglichen Verlusten infolge beispielsweise der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, Abspaltung des Benzolringes von Siliciumatom usw. erreicht werden.

Früher bekannte Methoden zur Gewinnung chlorierter Phenylchlorsilane umfaßten die Anwendung der Grignard-Reaktion, vonFriedel-Crafts-Reaktionen und direkter Chlorierung der Phenylchlorsilane, z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 599 984, wo vorgeschlagen wird, daß Chlorphenylchlorsilane aus Phenylchlorsilanen durch direkte Chlorierung des Phenylchlorsilans mit Chlor in Gegenwart von FeCl₃ als Katalysator hergestellt werden. Diese Methode sowie andere vorbekannte Verfahren zur Chlorierung sind jedoch vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und Ausbeute unbefriedigend, wenn man sie auf die Chlorierung von Phenylchlorsilanen anwendet.

Versuche, Phenyltrichlorsilan unmittelbar mit gasförmigem Chlor unter Benutzung von Ferrichlorid als Katalysator zu chlorieren, ergaben selbst in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, ein Produkt, das im Mittel höchstens 2,5 Chloratome je Phenylrest besaß und gewöhnlich in der Größen-Verfahren zur Herstellung
von Chlorphenylchlorsilanen

Anmelder:

General Electric Company,
New York, Nv Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. August 1957

Norman George Holdstock, Scotia, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Ordnung von etwa 2,1 bis 2,2 Chloratomen je Phenylrest lag. Außerdem ergab die Benutzung von Ferrichlorid als Chlorieruiigskatalysator keinen Beweis für die Bildung von Tetrachlorphenyltrichlorsilan, und sie war von dem zusätzlichen Nachteil begleitet, daß eine weitgehende Abspaltung des Phenylkerns vom Siliciumatom auftrat.

Versuche, andere Chlorierungskatalysatoren, wie Jod, Cuprochlorid, Cuprichlorid, Antimontrichlorid usw., zu benutzen, um erwünschte Mengen an Chlorphenylchlorsilanen herzustellen oder Chlorphenylchlorsilane mit dem gewünschten Ausmaß an Chlorsubstitution am Phenylkern zu erzielen, schlugen ebenfalls fehl. So war Jod, das ein gut bekannter Chlorierkatalysator ist, völlig unbefriedigend, weil die CIorierungsgeschwindigkeit der Phenylchlorsilane äußerst langsam war, selbst wenn die Chlorierung unmittelbar in das Phenylchlorsilan ohne jedes Lösungsmittel vorgenommen wurde. Außerdem trat bei Verwendung von Jod als Katalysator übermäßige Dephenylierung auf. Noch eine weitere Schwierigkeit, welche die Benutzung von Jod als Katalysator begleitete, war die Tatsache, daß Chlor, anstatt Wasserstoff am Phenylkern zu ersetzen, über die ungesättigte Benzenoiddoppelbindung angelagert wurde, so daß die so erhaltenen Produkte bei erhöhten Temperaturen unbeständig waren. Selbst bekannte, gute Chlor ierkatalysator en wie Cupri- und Cuprochloride zeigten keine Effekte, soweit es sich um die Chlorierung des Phenylkerns von Phenylchlorsilanen handelt, und es wurden keine Chlorphenylchlorsilane erhalten.

909 759/Φ38

Versuche, Eisenpulver allein als Katalysator zu benutzen, wie dies z. B. in der USA.-Patentschrift

2 258 219 beschrieben ist, ergaben ein ziemlich gutes Ausmaß an höher chlorierten Phenylchlorsilanen, aber es trat auch eine äußerst hohe Dephenylierung ein, wie sich durch das Auftreten von nahezu einem Drittel des Reaktionsproduktes in Form chlorierter Benzole erwies. Wenn man nur ein Antimonhalogenid, z. B. Antimonpentachlorid, verwendete, wie dies wiederum beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 258 219 beschrieben ist, erhielt man kein Anzeichen für die Bildung chlorierter Phenylchlorsilane mit mehr als

3 Chloratomen am Phenylkern. Demgegemäß war es völlig unerwartet, daß die gleichzeitige Benutzung von feinverteiltem Ferrichlorid und von Antimonpentachlorid äußerst hohe Ausbeuten an Chlorphenylchlorsilanen mit 4 Chloratomen am Phenylkern zusammen mit nur geringen Mengen an Dephenylierungsprodukten ergeben würde.

Fast ebenso wichtig, wie die hohe Chloreinführung am Phenylkern ist, ist die Tatsache, daß im Gegensatz zu dem aus der französischen Patentschrift 1 137 470 bekannten Verfahren, bei dem durch Chlorierung von Phenylchlorsilanen mit Aluminiumchlorid hochchlorierte Produkte erhalten werden, kein Lösungsmittel erforderlich ist. Durch Wegfall der Notwendigkeit, ein Lösungsmittel zu benutzen, mit den begleitenden Kosten des Lösungsmittels und seiner Wiedergewinnung, kann eine hohe Wirtschaftlichkeit in der Herstellung der Chlorphenylchlorsilane verwirklicht werden. Außerdem kann die Anlage, in welcher die Chlorierungsreaktion durchgeführt wird, infolge der Tatsache wirksamer ausgenutzt werden, daß kein Anlageraum erforderlich ist, um irgendeine Lösungsmittelphase einzuschließen.

Das verwendete Ferrichlorid ist in ausreichendem Maße in dem Phenylchlorsilan, das der Chlorierung unterliegt, löslich, so daß keine Dispersionsprobleme dieses Anteiles des Katalysators auftreten, insbesondere, wenn das Reaktionsgemisch gerührt wird, wie dies zweckmäßig geschieht.

Vorteilhaft kann an Stelle von Ferrichlorid auch feinverteiltes Eisenpulver oder irgendeine Eisenverbindung verwendet werden, die in Gegenwart des für die Chlorierungszwecke benutzten Chlors an Ort und Stelle in Ferrichlorid umgewandelt wird. So kann man außer der Einleitung mit feinverteiltem Eisenpulver auch anfänglich im Reaktionsgemisch Ferrochlorid bzw. Eisensalze verwenden, die in Gegenwart von Chlor in Ferrichlorid umgewandelt werden, wie Ferriacetat, Ferroacetat, Eisenhydroxyd, Ferrioxychlorid und Ferrioctoat.

Da Antimonpentachlorid bei Zimmertemperatur flüssig und in den zu chlorierenden Phenylchlorsilanen löslich ist, ergeben sich ebenfalls keine Schwierigkeiten bei dem Gebrauch dieses Bestandteiles des Katalysatorsystems.

Vorteilhaft kann an Stelle von Antimonpentachlorid auch Antimonmetall oder eine Antimonverbindung verwendet werden, die in Gegenwart von Chlor in Antimonpentachlorid umgewandelt wird. Zu solchen Antimonverbindungen, die für diesen Zweck benutzt werden können, um an Ort und Stelle Antimonpentachlorid zu bilden, seien außer dem Antimonmetall (das in einem feinverteilten Zustand vorliegen soll) Antimontrichlorid, Antimonoctoat, Antimonacetat, Antimonoxychlorid und Antimonoxyd erwähnt.

Die Mengenverhältnisse des Ferrichlorids und des Antimonchlorids im Katalysatorsystem können im allgemeinen innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken! Auf Gewichtsbasis werden etwa 0,05 bis 10 oder mehr Teile Ferrichlorid je Teil Antimonchlorid gebraucht. Innerhalb dieses Bereiches werden die besten Ergebnisse erzielt. Für beste Wirkungsweise liegt das Verhältnis der beiden katalytischen Mittel im Bereich von 0,1 bis 5 Teilen Ferrichlorid je Teil Antimonpentachlorid.

Die Menge des katalytischen Gemisches aus Ferrichlorid und Antimonpentachlorid wird zweckmäßig innerhalb weiter Grenzen variiert. So kann die Mischung von Ferrichlorid und Antimonchlorid auf Gewichtsbasis in einer Menge entsprechend 0,05 bis 5°/o, vorzugsweise 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des der Chlorierung unterliegenden Phenylchlorsilans (oder Phenylchlorsilangemisches), verwendet werden.

Bei der Durchführung der Reaktion wird Chlorgas in das Phenylchlorsilan eingeführt, das innig mit dem Katalysatorgemisch durchgearbeitet ist. Wenn die Chloreinführung beginnt, steigt die Temperatur der Reaktionsmasse an und erreicht gewöhnlich einen Bereich von etwa 50 bis 125° C oder höher bis zur Rückflußtemperatur der Masse. Im allgemeinen sollen Temperaturen von etwa 75 bis 115° C angewendet werden, und wenn die autogene Temperatur der Reaktion nicht ausreicht, um die Reaktionsbedingungen auf der gewünschten Höhe zu halten, kann äußere Wärme zugeführt werden, um die Reaktionsbestandteile auf einer konstanten Temperatur zu halten. Während dieses Betriebes sollen wasserfreie Bedingungen durch geeigneten Schutz der Reaktionsmasse gegen die Atmosphäre eingehalten werden, um eine unerwünschte Hydrolyse des ursprünglichen Reaktionsbestandteiles, nämlich des Phenylchlorsilans bzw. der gebildeten ChloTphenylchlorsilane, zu vermeiden. Die Einleitung des Chlors in die Reaktionsmischung erfolgt vorzugsweise vom Boden der letzteren aus, so daß Chlor durch die Reaktionsmasse verteilt wird. Während dieser Umsetzung wird zweckmäßig gerührt.

Die Zusatzgeschwindigkeit ist nicht entscheidend und kann in weitem Maße verändert werden. Auf Gewichtsbasis wird zweckmäßig die Chlormenge in das Phenylchlorsilan in einem Verhältnis von etwa 0,03 bis etwa 0,2 Teile Chlor je Stunde und je Teil Phenylchlorsilan in der Lösung eingeführt. Offenbar können auch weitere Bereiche der Chloreinführung, wie z.B. etwa 0,5 bis 1 oder mehr Teile je Stunde -und je Teil Phenylchlorsilan, angewendet werden.

Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionsmischung der fraktionierten Destillation unterzogen, um die gebildeten Chlorphenylchlorsilane zu isolieren. Man erhält hohe Ausbeuten an hochchlorierten Phenylchlorsilanen, z. B. Tetrachlorphenylchlorsilanen, und bemerswert niedrige Mengen an polychloriertem Benzol.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man füllt 500 g frisch destilliertes Phenyltrichlorsilan in einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Kondensator, Rührwerk, Chlorgaseinlaßrohr und Thermometer ausgerüstet ist. Kolben, Kondensator und Armaturen wurden vorher schwarz angestrichen, um jegliche andere Aktivierung der Umsetzungskomponenten auszuschalten. Der Katalysator wurde unter Rühren im Phenyltrichlorsilan verteilt, und gleichzeitig wurde Chlorgas in einem Zeitraum von etwa 33 bis 36 Stunden bei etwa 100° C eingeleitet, so daß ungefähr

900 g Chlor jeweils verbraucht wurden. Aus der folgenden Tabelle I ist die Zeit, innerhalb .welcher die Chlorierungsreaktion durchgeführt wurde, sowie das benutzte Katalysatoirsystem zu entnehmen. Die Tabelle II gibt die prozentuale Zusammensetzung des durch die Chlorierung entstandenen Produkts wieder.

	Gesamt- stunden der Reaktion	Tabelle I	Katalysator
Versuch Nr.	33 36 36 33 33	keiner 2,5 g Eisenpulver 0,5 g Sb Cl5 2,5 g FeCl3 (wasserfrei) - 2,5 g Eisenpuler und 0,5 g SbCl5
1 2 3 4 S

	VoSiCl3	Tabelle III	di Nr. 7 1,45VoFeCl3 +0,1"/O Sb CI5
5	°/o Cl2SiCl3 ...		0 3 2
1n % CL Si CL ...		86 9
% Cl4 Si Cl3 .
% C6 Cl6
Versu 6 0,5 »/ο Fe-Metall +0,1% Sb Cl5
0 11 12
72 5

Tabelle II

% Si Cl₃ ..
% Cl₂ Si Cl₃
"/0Cl₃SiCl₃
VoCl₄SiCl₃
VoC₆Cl₆...

Versuch Nr.
2 |3| 4

100

66,1
32,6

75,1
24,2

1,6

2,0

55,6

40,8

4,6

0,8

85,5

9,0 Aus der vorstehenden Tabelle III ist ersichtlich, daß sowohl metallisches Eisen als auch Ferrichlorid in den Katalysatorsystemen wirksam sind, um die Abspaltung von Phenylgruppen aus dem PhenyltrichloTsilan herabzusetzen und hohe Chlorierungsgrade zu erzielen. Die Benutzung von Ferrichlorid hat den Vorteil, daß es nicht erst durch die Einwirkung von Chlor auf Eisen gebildet zu werden braucht, und außerdem erhöht es die Ausbeute an Tetrachlorphenyltrichlorsilan um 14%.

Chlorierte Diphenyldichlorsilane können in derselben Weise wie in dem Beispiel 3 hergestellt werden.

Man erhält so Gemische aus chlorierten Diphenyldichlorsilanen, wie z. B. Dichlordiphenyldichlorsilan, Trichlordiphenyldichlorsilan, Tetrachlordiphenyldichlorsilan, Pentachlordiphenyldichlorsilan, OctachlordiphenyldichloTsilan usw., wobei die Chloratome an den Phenylkernen in verschiedenen Stellungen angeordnet sind.

Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, liefert die Gegenwart des Fe Cl₃-Sb Cl₅-Mischkatalysators die höchste Ausbeute an Tetrachlorphenyltrichlorsilan und auch die geringste Benzolmenge.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden 113,4 kg Phenyltrichlorsilan, 0,57 kg Eisenpulver, 0,113 kg Antimonpentachlorid und ungefähr 180 kg Chlor im Verlauf von etwa 35 Stunden bei etwa 100° C umgesetzt. Man erhält nach der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes 76% Tetrachlorphenyltrichlorsilan und nur etwa 9% chlorierte Benzole.

Beispiel 3

500 g frisch destilliertes Phenyltrichlorsilan wurden in einen 1-1-Kolben wie im Beispiel 1 in Gegenwart von 2,5 g Eisenpulver (entsprechend 7,25 g Fe Cl₃) und 0,5 g (0,22 cm³) Antimonpentachlorid mit 900 g Chlor bei 100° C chloriert. In einem zweiten Gefäß wurden in gleicher Weise 500 g frisch destilliertes Phenyltrichlorsilan, 7,25 g Ferrichlorid, 0,5 g Antimonpentachlorid mit 900 g Chlor bei 100° C umgesetzt. Die Chlorierung wurde in beiden Gefäßen etwa 14 Stunden bei gleichbleibender Geschwindigkeit durchgeführt. Darauf wurden die Reaktionsmischungen fraktioniert destilliert. Man erhält die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorphenylchlorsilanen mit mehr als 3 Chloratomen in jedem Phenylkern unter Chlorierung eines Phenylchlorsilans entsprechend der allgemeinen Formel

(C₆H₅)„SiCl₄__n

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Chlor in Gegenwart katalytischer Mengen eines Mischkatalysatorsystems, das aus Ferrichlorid und Antimonpentachlorid besteht, bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder einer oder beide Bestandteile des Katalysatorsystems während der Chlorierung aus Eisenmetall oder einer Eisenverbindung bzw. Antimonmetall oder einer Antimonverbindung air Ort und Stelle gebildet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrichlorid gewichtsmäßig in einer Menge von 0,1 bis 5 Teilen je Teil Antimonpentachlorid verwendet wird und daß das Gesamtgewicht von Ferrichlorid und Antimonpentachlorid 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Phenylchlorsilans, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 137 470.

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