DE1076667B - Verfahren zur Umwandlung von Schweroelen in niedrigsiedende, normalerweise dampffoermige oder fluessige, ungesaettigte Kohlenwasser-stoffe und feste kohlenstoffhaltige Rueckstaende - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Schwerölen, insbesondere zum Verkoken von Kohlenwasserstoff-Schwerölen bei hohen Temperaturen zwecks Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht finden weitgehende Verwendung als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von verschiedenen chemischen Stoffen und Polymerisaten. Gleichzeitig bezweckt die Erfindung die kostensparende Erzeugung von verhältnismäßig großen Mengen niederer aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, innerhalb des Siedebereichs von Benzin, d. h. unterhalb 221,7° C zusammen mit einer Gruppe von ungesättigten C₆- bis C₇-Verbindungen, die wegen der Leichtigkeit, mit der sie zu Harzprodukten polymerisiert werden können, Harzbildner genannt werden. Diese Stoffe sind nicht nur als chemische Rohstoffe und Lösungsmittel brauchbar; die meisten von ihnen sind auch in großen Mengen bei hohen Preisen als Motorenkraftstoffbestandteile sehr gefragt, wo hohe Qualität "verlangt wird.

Als bevorzugtes Verkokungsverfahren wird ein Verfahren angewendet, bei dem aufgewirbelte oder suspendierte, als Wärmeträger benutzte Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser innerhalb eines Bereichs von 5 bis 1500 μ, vorzugsweise von 20 bis 400 μ, verwendet werden, die im wesentlichen katalytisch inert sind.

Die hochgradige Umwandlung von Schwerölen, z. B. Erdölrückständen, in Trockengas, d. h. C₃- und leichtere Kohlenwasserstoffe, kann in bekannter Weise durch Wärmekracken bei hoher Temperatur erfolgen. Mit Umwandlung in Trockengas soll die Umwandlung in C₃- und leichtere Kohlenwasserstoffe sowie Wasserstoff bezeichnet werden, wobei die Menge der als Gase auftretenden Produkte entweder in Kubikmeter pro. .Kilogramm des Einsatzmaterials oder in Gewichtsprozentsatz des ttrsprünglichen Einsatzmaterials, bezogen auf koksfreie Basis, ausgedrückt werden. Der letztere Ausdruck wird nachstehend eingehender erläutert, aber im allgemeinen bedeutet koksfreies Einsatzmaterial das gesamte Einsatzmaterial abzüglich des schließlich in Trockenkoks umgewandelten Mengenbetrags. Bei hoher Temperatur vorgenommene Umwandlungen dieser Art ergeben im allgemeinen gute Ausbeuten an Äthylen, wenn die Temperatur über 648° C liegt. Bei steigenden Temperaturen und längeren Umwandlungszeiten steigt die Äthylenerzeugung zusammen mit der Produktion anderer leichter Gasprodukte an. Die Erzielung von Trockengaserträgen von 40, 50% oder sogar mehr ist nicht ungewöhnlich. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß es nicht außergewöhnlich ist, wenn Verfahren zur Umwandlung
von Schwerölen in niedrigsiedende,

normalerweise dampfförmige
oder flüssige, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und feste kohlenstoffhaltige
Rückstände

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter:

Dt. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Brook I. Smith, Elizabeth, N. J.,

Harold W. Scheeline, West Orange, N. J.,

und Edward D. Boston, Westfield, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

•■''man 0,44, 0,50^!m³ und mehr pro kg Einsatzmaterial • erzeugt.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß milder verlaufende Umwandlungen oft wirkungsvoller und kostensparender sind. Hochgradige Umwandlungen führen zu einer wesentlichen Zerstörung von Produkten mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, und diese sind meist die wertvollsten aller erzeugten Stoffe.

Ferner sind die Erträge an Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht, wie z, B. Wasserstoff und Methan und anderer Produkte von geringem wirtschaftlichem Wert, recht hoch.
^: Andererseits steigen bei sehr hohen Umwandlungstemperatures z. B. 704° C oder höher und insbesondere über 815° C, die Erträge an Aromaten, wie z. B. Benzol, rasch mit steigender Temperatur. Das gleiche gilt aber auch von den Erträgen an Äcetylenkohlenwasserstoffen. Wo Butadien ein erwünschtes Produkt ist, wie dies üblicherweise der Fall ist, ist die Produktion von C₄-Acetylen in großer Menge besonders unerwünscht wegen der sehr beträchtlichen Schwierigkeiten, die bei der Trennung der letzteren vom Butadien auftreten. Deshalb sind, wenn Butadien, Iso-

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pren, harzbildende Stoffe im Bereich der C₀- bis C₇-Verbindungen gleichzeitig mit Benzol in. einem einzigen wirtschaftlichen Verfahren erzeugt werden, erhöhte Ausbeuten an irgendeiner dieser Verbindungen nur möglich auf Kosten von beträchtlichen Verlusten von einigen der anderen A^erbindungen. Die Steuerung der Verfahrensbedingungen zur Erzielung hoher Ausbeuten, z. B. von Butadien und Harzbildnern mit C₆- und C₇-Ketten bei gleichzeitiger Erzielung vernünftig hoher Erträge an Benzol und verwandten Aromaten bereitet beträchtliche Schwierigkeiten.

Gewöhnlich sind die am meisten erwünschten Produkte, die durch thermisches Kracken von schweren Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen erhalten werden, die C₄- und C₅-Diolefine, wie z. B. Butadien, Isopren, Piperylen und Cyclopentadien. Diese werden in großen Mengen bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk und verwandten Polymerisaten und Mischpolymerisaten gebraucht. Die nächstwertvollsten Produkte unter den gegenwärtigen wirtschaftlichen Bedingungen sind die ungesättigten Harzbildner mit einer C₆- oder C₇-Kette, die oben erwähnt wurden. Als nächste in der Reihenfolge kommen in der Regel die niederen Aromaten, wie Benzol, Toluol, und ungesättigte aromatische Harzbildner, z. B. Styrol und Indol. Andere ungesättigte Produkte, wie Äthylen und Propylen, haben einigen Wert, die niederen gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Äthan und Methan und Wasserstoff, jedoch haben den geringsten Wert. Die Diolefine werden gewöhnlich in verhältnismäßig geringen Mengen erzeugt. Versuche zur starken Erhöhung der Ausbeute an diesen Produkten führen gewöhnlich zu schweren Verlusten an der Ausbeute an anderen Produkten.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist daher die Herstellung von nahezu maximalen Ausbeuten an C₄- und C₅-Diolefinen und C₆- bis C₇-Harzbildnern zusammen mit einer guten Ausbeute an C₆-Arotnaten, die bis zu 221,7° C sieden. Die Steuerung erfolgt durch die aufeinander abgestimmte Regelung der Umwandlungstemperatur und der Umwandlungszeit zwecks Steuerung der gesamten Trockengasproduktion und eine weitere Steuerung durch die Verwendung eines niederen KohlenwasserstofFpartialdrucks an der Endproduktauslaßöffnung. Es ergibt sich besonders, daß die Steuerung der Gesamtumwandlung in Trockengas von großer Wichtigkeit ist, weil die Erträge der am meisten erwünschten Produkte, insbesondere an Diolefmen und Harzbildnern, mit diesem Verhältnis beträchtlich schwanken. Sie schwanken auch in gewohnlich umgekehrten Verhältnis, und zwar sehr schnell, wobei jedoch der Kohlenwasserstoffpartialdruck im Reaktionsbereich beibehalten wird.

In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die Auswirkung des Trockengas-Umwandlungsgrades auf den Gesamtertrag an C₄- bis C₅-Diolefinen plus C₆- bis C₇-Harzbildnern zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Auswirkung von Trockengasumwandlungsgraden auf die Gesamterträge an C₆- bis C₈-Aromaten zuzüglich Harzbildnern zeigt, die C₅-Verbindungen sind und bis 255,4° C sieden;

Fig. 3 zeigt schematisch ein typisches Umwandlungssystem, das bei Hochtemperatur arbeitet und sich zur Durchführung des Verfahrens eignet.

Aus Fig. 1 ist zu erkennen, daß die graphische Darstellung einen Gesamtertrag von C₄- bis C₅-Diolefinen zuzüglich der ungesättigten, vorwiegend linearen und polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen zeigt, die zur Herstellung von hellgefärbten Harzen verwendet werden können und gewöhnlich Harzbildner genannt werden. Ausgehend von einem koksfreien Einsatzmaterial und bezogen auf das Gewicht, steigt dieser Ertrag mit steigender Temperatur. Davon abgesehen erreicht jedoch der Gesamtbetrag bei jeder Temperatur ein Maximum etwa an der Stelle, bei der der Trockengas-(C₃-) Ertrag zwischen 0,37 und 0,43 m³ pro kg des koksfreien Einsatzmaterials liegt. Die Wirkung des Trockengasumwandlungsgrades ist sehr überraschend und hängt von der Umwandlungstemperatur in keiner Weise ab. Bei einer gegebenen Temperatur erzeugt der untere Trockengasumwandlungsgrad weniger C₄- bis C₅-Diolefine und mehr C₆- bis C₇-Harzbildner als höhere Umwandlungsgrade. Diese durchlaufen jedoch sämtlich einen genau abgegrenzten Maximalwert. Dies trifft zu, obgleich die gesamte Umwandlung des Einsatzmaterials in Koks und in andere gasförmige bzw. flüssige Produkte im wesentlichen unverändert bleibt. Diese Daten sind in Fig. 1 angegeben und in Tabelle 1 im einzelnen genauer dargestellt. Das zur Erzielung dieser Daten verwendete Einsatzmaterial war ein South-Louisiana-Rückstandsöl.

Tabelle 1 Auswirkung des Umwandlungsgrades

Durdilauf-Nr.
2 1 3

Temperatur, ° C

KW-Partialdruck kg/cm² abs.

Umwandlung in C₃- und leichteres Gas:

Einsatzmaterial, m^s/kg

Koksfreies Einsatzmaterial, m³/kg

Ausbeute, Gewichtsprozent, bezogen auf das
Einsatzmaterial

C₄- bis C₅-Diolefine

C₆- bis C₇-Harzbildner

Andere gasförmige und flüssige Produkte

Koks

Gewichtsprozent, bezogen auf koksfreies
Einsatzmaterial

C₄- bis C₅-Diolefine zuzüglich

C₆- bis C₇-Harzbildner

682,2
0,56

0,160
0,217

1,5
3,4

78,1

17

5,9

676,6
0,56

0,287
0,346

4,8
2,5

75,7

17

8,8

682,2
0,35

0,346
0,418

5,3
1,9

75,8

8,7

686,6
0,35

0,569
0,686

3,4
1,1

78,5

17

5,4

Es erhellt aus Fig. 1 und aus Tabelle 1, daß der optimale Grad der Gesatntausbeute an C₄- bis C₅-Diolefinen und C₆- bis C₇-Harzbildnern dadurch erzielt wird, daß ein Trockengasumwandiungsgrad zwischen 0,25 und 0,50 m³/kg Einsatzmaterial gehalten wird, bezogen auf koksfreie Basis. Die erwähnte koksfreie Basis wird zunächst durch direkte Messung des Gewichtes des erzeugten trockenen Kokses bestimmt, wobei diese Menge von dem Gewicht des Einsatzmaterials abgezogen wird. Jedoch ist es nun, ausgehend von einer Anzahl ermittelter Daten, durchaus möglich, die koksfreie Einsatzmenge nach Kenntnis der Conradson-Kohlerückstandszahl der Beschickung in Gewichtsprozent zu berechnen. Handelt es sich um ein Gasöl oder ähnliches Material, das im wesentlichen keinen Conradson-Kohlerückstand aufweist, so ist die Menge »koksfreien Einsatzmaterials« gleich der Menge des »Einsatzmaterials«. Andererseits muß, wenn die Beschickung aus Rückstandsölen besteht, die einen beträchtlichen Conradson-Kohlerückstand aufweisen, ein Korrekturfaktor benutzt werden. Dieser Korrekturfaktor, der den angegebenen Bereich von 0,25 bis 0,75 m³ Einsatzmaterial, bezogen auf koksfreies Einsatzmaterial, in die tatsächliche Anzahl Kubikmeter, bezogen auf die tatsächliche Beschickung, umwandelt, ergibt sich für jedes Einsatzmaterial wie folgt:

P=G(I -0,01 R)

wobei P die tatsächliche optimale Trockengasproduktion darstellt, ausgedrückt in m^s Trockengas (C₃) pro kg tatsächlichen Einsatzmaterials, G ist die Anzahl m⁸ Trockengas (C₃-) pro kg koksfreien Einsatzmaterials, und R bedeutet den Conradson-Kohlerückstand.

Ist der Conradson-Kohlerückstand bekannt, wird dieser Wert in der Formel eingesetzt. Der untere Wert des Einsatzmaterials wird dann bestimmt, indem man 0,25 für G in die Formel einsetzt, die obere Einsatztnenge ergibt sich, indem man 0,5 für G in die Formel einsetzt.

Das folgende Beispiel erläutert den Gebrauch der Formel zur Bestimmung der optimalen Produktion an C₄ bis C₅-Diolefinen + C₆-C₇ Harzbildnern:

Angenommen R— 17, dann ergibt sich bei Einsatz des unteren Wertes 0,25 für G folgender Wert für P:

P = 0,25 (1-0,01-17)
= 0,2

Für den oberen Wert 0,5 von G ergibt sich:

F= 0,5 (1-0,01-17)
= 0,4

Diese beiden Werte 0,2 und 0,4 sind die Minimum- und Maximumbeträge in m³ Trockengas, die in diesem speziellen Fall pro kg Beschickung produziert werden.

Der optimale Bereich verschiebt sich nur in mäßigen Grenzen, wenn die wertvollsten Produkte, die C₆-bis C₈-Aromaten plus die weitgehend aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit breiterem Siedebereich sind. Letztere reichen von den C₅-Verbindungen (Isopren, Piperylen) bis zum Siedebereich 272 ° C und sind allgemein wegen ihrer leichten Polymerisierbarkeit als Harzbildner bekannt.

Diese Kohlenwasserstoffe ergeben gewöhnlich harte und dunkel gefärbte Polymerisate. Die Erträge sind graphisch in Fig. 2 angegeben, wo die maximalen Werte sehr scharf abgegrenzt erscheinen. Die Gesamtausbeute ist bei niedriger Temperatur höher, d. h.

genau das Gegenteil der in Fig. 1 dargestellten Ergebnisse. Jedoch liegen die maximalen Werte (Ge-. samtwerte) immer noch im Bereich von etwa 0,31 bis 0,62 m³ Trockengas pro kg koksfreien Einsatzmaterials. Dieselben allgemeinen Erscheinungen werden beobachtet, wenn man zu anders geartetem Einsatzmaterial übergeht. Solange die Arbeitsbedingungen so gehalten werden, daß eine Trockengasumwandlung innerhalb der bevorzugten Grenzen erzielt wird, bleiben die Ausbeuten der wertvollsten Produkte hoch.

So blieben, wie in Tabelle 2 gezeigt, und bei Einstellung der Umwandlungsbedingungen (durch Steuerung der Kontaktzeit) zwecks Konstanthaltung der Trockengasausbeute (bezogen auf koksfreies Ausgangsmaterial), die Ausbeuten an Butadien, C₅-Diolefinen und C₆- bis C₇-Harzbildnern recht konstant.

Tabelle 2
Einfluß der Beschaffenheit des Einsatzmaterials

	Einsatzmaterial	Beispiel	A	B
		unbearbei	South
25		tetes Gasöl	Louisiana
			Rück-
	Temperatur, 0C		standsöl
	KW-Partialdruck, kg/cm2 abs.	682,2	682,2
	Umwandlung in C3 und leich	0,35	0,35
30	teres Gas:
	Einsatzmaterial, m3/kg ....
	Koksfreies Einsatzmaterial,	0,416	0,347
	m3/kg
	Ausbeute in Gewichtsprozent	0,416	0,416
35	auf koksfreie Basis
	Gesamtes Trockengas mit
	wesentlichen Anteilen an
	Äthylen, Propylen, Me
	than USW
40	Butadien	43,3	39,3
	Ci-Diolefine	32	3,1
	ü C6- bis C7-Harzbildner ....	3,1	2,9
	Andere C4-Produkte, die bis	2,7	2,5
45	221° C sieden
	24,8	20,8

Die beiden in Tabelle 2 gezeigten Einsatzmaterialien sind recht verschieden voneinander. Das unbearbeitete Gasöl hat im wesentlichen keine Kohlenstoffrückstandszahl nach Conradson, wogegen das schwere South-Louisana-Rückstandsöl einen sehr starken Rückstand, 17°/o, hat. Auf die gesamte Einsatzmenge bezogen, betrug die Umwandlung in Trockengas bei dem Rückstandsöl 39,3 Gewichtsprozent und 43,3 Gewichtsprozent bei dem unbearbeiteten Gasöl. Jedoch bleiben die Gesamtausbeuten an Butadien, C_s-Diolefinen und C₆- bis C₇-Harzbildnern fast die gleichen. Die Berechnung der tatsächlichen Trockengasproduktion zur Angabe der optimalen Produktion an C₆- bis C₈-Aromaten plus der weitgehend aromatischen C₅ Harzbildner bis zum Siedepunkt 272° C erfolgt

nach der oben angegebenen Formel: P = G (1-0,012?).

Aber hier liegt G vorzugsweise eher im Bereich von 0,3783-0,623 als im Bereich 0,2492 bis 0,4984. Der Gesamtbereich für alle Produkte liegt zwischen etwa

0,2492 bis 0,623 m³ Trockengas pro kg, bezogen auf koksfreies Ausgangsmaterial. Die Koksfreiheit des Ausgangsmaterials ist hier wichtig.

Betrachtet man nun die Auswirkungen des Kohlenwasserstoffpartialdrucks, so ist aus Tabelle 1 zu ersehen, daß dieser 0,56 kg/cm² abs. bei den ersten beiden Arbeitsgängen, bei den beiden letzten dagegen 0,35 kg/cm² abs. betrug. In Tabelle 2 wurden die Beispiele A und B bei 0,35 kg/² abs. (unter Verwendung von Dampf zur Herabsetzung des Partial drucks) durchgeführt. Zur optimalen Erzeugung von C₄- bis C₅-Diolefinen sind die niederen Partialdrücke zu bevorzugen, wogegen höhere Drücke sich für die Erzeugung von Aromaten eignen. Die bevorzugten Arbeitsbedingungen für die beiden allgemeinen Produktklassen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3 Bevorzugte Arbeitsbedingungen

C4- bis Cö-Diolefine zuzüglich
Ce- bis C7-Harzbildner

Hauptprodukt

Ca bis Cg-Aromaten

zuzüglich Cö-Harzbildner,

die bis 254,4° C sieden

Umwandlung in C₅- und leichtere Gase, m³/kg koksfreien Einsatzmaterials

Temperatur, ⁰C

KW-Partialdruck

Aus dem Vorstehenden erhellt, daß die Steuerung des Umwandlungsgrades, der durch die Erzeugung von Trockengas gemessen wird, ein wichtiger Faktor für die Steuerung der Endproduktverteilung ist. Tm allgemeinen sinkt bei höherem Umwandlungsgrad die Erzeugung von Butadien, C₅-Diolefinen und C₆ bis C₇-Harzbildnern deutlich ab. Die Erzeugung von Aromaten, einschließlich des breiten Bereichs der C₅-Verbindungen bis zum Siedebereich von 272,1°, die Harzbildner und weitgehend aromatischer Natur sind, steigt rasch an ebenso wie die Konzentration solcher Aromaten in der Benzinfraktion. Die Äthylenerzeugung sinkt, obwohl sie dem absoluten Wert nach höher ist, im Verhältnis zur Gesamtausbeute an Trockengas ab. Diese Daten sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

0,2496 bis 0,4992
648,8 bis 815,5
< 1,406

4992 bis 0,6864
732,1 bis 926,6
> 1,406

	Hoher	Normaler
	Umwand	Unrwand-
	lungsgrad	lungsgrad
	Beispiel C	Beispiel D
Temperatur, 0C	737,7	676,6
KW-Partialdruck, kg/cm2 abs.	0,7	0,56
Umwandlung in Trockengas,
m3/kg koksfreies Rück
standseinsatzmaterial	0,755	0,318
Ausbeute, Gewichtsprozent,
bezogen auf das gesamte Rück
standsmaterial
Butadien	1,6	23
C5-Diolefine	1 8	2,9
C6- bis C7-Harzbildner ....	0,5	O Q
C6- bis C8-Aromaten	9,5	3,7
C5-Haf zbildner bis 254,4° C	5,6	4,7
Koks	24	17
Konzentration von Aroma
ten im C6-221° C-Bereich	95	28
Konzentration von Äthylen
in C2 und leichteren Pro
dukten, Molprozent	26	36

Das Verfahren zur Anwendung der Grundsätze der Erfindung soll im folgenden eingehender beschrieben werden.

In Fig. 3 ist ein Sammelbehälter oder Sammler 11 für aufgewirbelte und vorgewärmte Festteilchen eines wärmetransportierenden Materials gezeigt. Diese Teilchen sind verhältnismäßig und vorzugsweise im wesentlichen vollständig, nichtkatalytischer Natur. Sammelbehälter 11 ist mit dem Boden eines Transportrohres 13 verbunden, in die ein Aufwirbelungs- und/oder Abstreifgas durch Einlaß 15 eingeführt werden kann. Die heißen aufgewirbelten Feststoffteilchen fließen durch Schwerkraft in der Transportleitung abwärts. Ein geeignetes, nicht gezeigtes Ventil kann vorgesehen werden zum Regeln und/oder Abstellen des Stromes, wenn dies nötig ist.

Zu der Transportleitung 13 gehört ein U-gebogenes Rohr 17, in das weiteres Aufwirbelungs- und/oder Hebegas an den Einlassen 19 und 21 eingelassen werden kann. Es werden so viele Einlasse verwendet, wie nötig, wie dies für den Fachmann selbstverständlich ist. An diesen Stellen sind einstellbare Steuerorgane notwendig, wie angegeben, um die Dampfzufuhr zu steuern und dadurch den Kohlenstoffpartialdruck in dem Reaktionsgefäß zu steuern.

Der aufsteigende Rohrteil des Durchflußrohres, insbesondere der obere Teil davon, dient als Reaktionsgefäß für das Verfahren (Ziffer 25). Das umzuwandelnde Einsatzmaterial, in dem besonderen Fall ein schweres Petroleumrückstandsöl, wird durch ein geeignetes Düsensystem 27 in den aufsteigenden Strom von heißen Feststoffteilchen eingesprüht. Das Einsatzmaterial ist vorzugsweise vorgewärmt und ist üblicherweise im wesentlichen flüssig, kann aber auch Fest-Stoffteilchen aus Pech, Bitumen, bituminöser Kohle usw. enthalten. Die aufgewirbelten oder suspendierten wärmetragenden Teilchen kommen mit dem Einsatzmaterial in Berührung, welches in fein zerteilter Form vorliegt, und verursachen dessen thermische Umwandlung. Die Temperatur dieser Teilchen ist genügend hoch, um die erforderliche Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten.

Diese Temperatur kann sich im Bereich von 621 bis 871,1° C bewegen und sogar noch höher sein. Zur optimalen Erzeugung von Butadien, C₅-Diolefinen und den C₆- bis C₇-Harzbildnern ist eine Temperatur unterhalb 732,2° C wünschenswert und soll vorzugsweise zwischen 648 und 704,4° C liegen. In Fällen, in denen die C₆- bis C₈-Aromaten und verwandte Produkte mehr gefragt sind, werden höhere Temperaturen, und zwar mindestens über 704,4° C und vorzugsweise über 732,2° C notwendig.

In jedem Fall kann das Wirbelgas Dampf oder ein leichtes Kohlenwasserstoffgas sein. Wenn der Kohlenwasserstoffpartialdruck niedrig gehalten werden soll,

9 10

wie dies besonders für die Erzeugung von Butadien wärm- oder Brennbereich ist ein als Durchfluß rohr

und verwandten Stoffen zutrifft, muß Dampf oder ausgebildeter Brenner 45, der an seinem Boden eine

anderes nicht aus Kohlenwasserstoff bestehendes Gas Lufteinlaßöffnung 47 hat. Wenn nötig, können weitere,

in geeigneten Mengenverhältnissen angewandt werden. nicht dargestellte Lufteintrittsöffnungen vorgesehen Die Anlage, wie in Fig. 3 dargestellt, vermag ohne 5 werden.

weiteres bei atmosphärischem Druck oder nahe diesem In dem Vorwärmer oder Brenner 45 werden die

Druck zu arbeiten. Es kann jedoch auch bei erhöhten Feststoffteilchen gewöhnlich dadurch wieder auf die

Drücken bis zu 3,4, 6,8 kg/cm² oder sogar noch bei erforderliche Temperatur gebracht, daß man sämt-

höheren Drücken — wenn nötig — gearbeitet werden. liehe kohlenstoffhaltigen Feststoffteilchen oder auch Das Arbeiten mit Druck erfordert natürlich Druck- io nur einen Teil davon verbrennt, die sich im Reak-

steuerventile usw., die nicht gezeigt sind. tionsgefäß darauf abgesetzt haben. Jedoch kann, wenn

Die Umsetzungszeit zwischen dem Einsatzmaterial nötig, ein brennbarer Kraftstoff, wie z. B. Gasöl oder

und den heißen Feststoffteilchen im Reaktor 25 ist Torchöl (minderwertiges Schweröl) mit Luft zusam-

recht kurz und beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Se- men eingeführt werden, um einen Teil der erforderkunde oder eine ähnliche Zeit. Die Zeit hängt natür- 15 liehen Wärme oder überhaupt die gesamte notwendige

licn von den Ausmaßen des Reaktionsgefäßes und der Wärme zu liefern.

Geschwindigkeit und dem Dispersionsgrad der Fest- Die heißen Feststoffteilchen strömen zusammen mit stoffteile ab, von denen das Gefäß durchflossen wird. den Verbrennungsgasen nach oben in eine Abscheide-Der Umwandlungsgrad—z. B. der für Trockengas — vorrichtung oder einen Zyklonabscheider 51, aus dem hängt sowohl von der Temperatur als auch von der 20 die Abgase nach oben austreten. Die abgetrennten Kontaktzeit ab. Der Umwandlungsgrad sollte aus- Feststoffteilchen fließen abwärts in einen Sammelreichen, um das Einsatzmaterial fast gänzlich in behälter 11₁ von wo aus der Arbeitsgang kontinuierlich Dämpfe und kohlenstoffhaltige Rückstände oder Koks wiederholt wird.

umzuwandeln. Letzterer setzt sich auf den wärme- Obwohl die verschiedensten Feststoffe, wie z.B. Sand, tragenden Feststoffteilchen ab, die dadurch etwas ab- 25 Mullit, Siliciumcarbid, Metallteilchen u. dgl. verwen-

gekühlt werden. Der aus dem als Durchflußrohr aus- det werden können, wird der im Verfahren, anfallende

gebildeten Gefäß 25 austretende Strom von Feststoff- Ölkoks im allgemeinen vorgezogen, weil er ja un-

teilchen, Dämpfen usw. fließt in einen Zyklonabschei- mittelbar zur Verfügung steht. Im allgemeinen ent-

der 27, in dem als Abschreckmedium ein Strahl 28, steht im Verfahren mehr Ölkoks, als für die Verbrenz. B. eines Kohlenwasserstofföls, wie z. B. das Ein- 30 nung zur Erzeugung der erforderlichen Wärme be-

satzmaterial, hineingesprüht wird, der die Dämpfe ab- nötigt wird. Daher kann der überschüssige Koks für

kühlt und weitere Reaktionen durch Abschrecken teil- andere Zwecke abgezogen werden, z. B. durch Leitung

weise unterbindet. An dieser Stelle soll mindestens 57, wobei das Abfließen des Materials durch Ventil 59

um 27,8° C gekühlt werden, damit weitere Reaktionen geregelt wird.

im wesentlichen unmöglich werden. Die Feststoffteil- 35 Der Kohlenwasserstoffpartialdrnck im Reaktious-

chen werden abgetrennt und durch die Feststoffabfluß- bereich kann durch Erhöhung des Dampfeinsatzes

leitung 29 des Zyklonabscheiders in eine Abstreifvor- durch die Leitungen 19 und 21 gesenkt werden. Wie

richtung 31 geleitet. Dampf oder ein anderes inertes oben angegeben, sollte für die Erzeugung von C₄ bis

fließendes Medium wird in den Boden der Abstreif- C₅-Diolefinen der Partialdruck unter 0,84 kg/cm^a abs.

vorrichtung 31 über Leitung 33 eingeleitet und die ab- 40 und vorzugsweise unter 0,7 kg/cm² abs. liegen, wobei

gestreiften Gas- oder Dampfprodukte werden durch ein bevorzugter Bereich der von 0,35 bis 0,56 kg/cm²

Leitung 35 entfernt und zu einer nicht gezeigten Rück- abs. ist. Für andere Produkte kann er höher sein und

gewinnungsanlage geführt. z. B. bis zu 1,4 kg/cm² abs. und mehr betragen.

Die teilweise abgeschreckten Dampfprodukte fließen Ebenso können die Geschwindigkeit der Feststoffteil-

nach oben aus dem Abscheider 27 ab, und zwar durch 45 chen, ihr Dispersionsgrad und die Kontaktzeit vor dem

die Leitung 37, in der sie durch ein geeignetes Kühl- Abschrecken durch die Geschwindigkeit gesteuert wer-

mittel noch weiter abgeschreckt werden. Dieses als den, mit der der Dampfeinsatz erfolgt. Die Tempe-

Sprühstrahl aus Leitung 39 eingeleitete Kühlmittel ratur der Feststoffteilchen und die Geschwindigkeit,

senkt die Temperatur des Produktes rasch auf einen mit der sie geführt werden, können durch die bei 47

Wert, der genügt, um eine weitere Selbstzersetzung 50 eingelassene Luftmenge gesteuert werden,

der Produkte zu verhindern. Das Kühlmittel kann Die verwendeten Feststoffteilchen, vorzugsweise

Wasser sein, oder aus inerten Kohlenwasserstoffen be- Koks, sollten so groß sein, daß sie aufgewirbelt wer-

stehen. Es kann auch ein Strom von verhältnismäßig den können; ihre Größe kann jedoch zwischen einem

kühlen Feststoffteilchen sein, was dem Fachmann be- sehr kleinen durchschnittlichen Durchmesser von z. B.

kannt ist. Das Abschrecken bei 28 kann schon manch- 55 10 μ und einem größeren Durchmesser von z. B.

mal ausreichend sein, da aber das Kühlen von Fest- 800 μ und mehr schwanken. Ein bevorzugter Bereich

Stoffteilchen auch noch erforderlich (die hinterher er- ist dabei 20 bis 400 μ.

neut erhitzt werden müssen, was noch erklärt wird), Zusammenfassend besteht das neue Verfahren der wird mäßiges Abschrecken vorgezogen, indem z.B. Erfindung in einer Umwandlung von schweren Kohlenbei 28 um 27,7 bis 55,56° C gekühlt wird und dann 60 Wasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Materiabei 39 weitergekühlt wird, und zwar mindestens um lien in niedrig siedende Stoffe, wobei die Ausbeute an 55,56° C und gewöhnlich mehr. Die abgeschreckten Produkten selektiv gesteuert wird. Dies wird dadurch Produkte werden dann in eine Fraktioniervorrichtung erfreicht, daß a) der Umwandlungsgrad durch Überoder eine andere nicht gezeigte Gewinnungsanlage ge- wachung der Trockengasproduktion mit dem Ziel, leitet. 65 diese zwischen 0,2492 und 0,4984 m³/kg Einsatz-

Nach dem Abstreifen werden die verbrauchten Fest- material zu halten, gesteuert wird, während b) der

Stoffteilchen im Abstreifer 31 durch Leitung 41 über Kohlenwasserstoffpartialdruck innerhalb des Reak-

eine U-Biegung in einen Vorwärm- oder Brennbereich tionsbereichs gesteuert wird. Die erforderlichen Steue-

geleitet. Dampf oder ein anderes Hebe- oder Belüf- rungsmaßnahmen werden durch die Feststellung der

tungsgas wird durch Leitung 43 eingeführt. Der Vor- 70 Kohlenstoffrückstandszahl des Einsatzmaterials nach

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Conradson und des darin enthaltenen Kohlenstoff- -und Wasserstoffprozentsatzes und die anschließende .Anwendung der oben aufgeführten Formel bestimmt. Eine Verschiebung der optimalen Produktion von C₄-bis Cg-Diolefinen zuzüglich C₆- bis C₇-Harzbildnern (zur Erzeugung leicht gefärbter Harze) zu hauptsächlich aromatischen Stoffen (zuzüglich Äthylen und einiger Acetylenkohlenwasserstoffe und einschließlich der Harzbildner für die Erzeugung von dunkelgefärbten Harzen) erfordert lediglich eine Verschie- bung von Arbeitsbedingungen mit dem Ziel, die Trockengasproduktion in den alternativen optimalen Bereich anzuheben. Durch Steuerung des Kohlenwasserstoffpartialdrucks wird eine weitere Steuerung des Verfahrens erzielt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von Schwerölen in niedrigsiedende, normalerweise dampfförmige oder flüssige, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und feste kohlenstoffhaltige Rückstände, wobei ein Strom dieses Materials in feinverteilter Form mit einer aufgewirbelten Masse von im wesentlichen nicht katalytisch wirkenden wärmetragenden Feststoffteilchen bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 621° C in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Berührung von Einsatzmaterial und Wärmeträger so bemessen wird, daß eine Umsetzung des Einsatzmaterials in mindestens 0,2492 und nicht mehr als etwa 0,623 m³ Trockengas (C₃-) pro Kilogramm koksfreien Einsatzmaterials erfolgt, und daß gleichzeitig eine solche Menge eines Nichtkohlenwasserstoffgases in den Reaktionsbereich eingeleitet wird, wie ausreicht, um den Kohlenwasserstoffpartialdruck unter etwa 1,40620 kg/cm² abs. zu halten, so daß unabhängig von der Beschaffenheit des Einsatzmaterials im wesentlichen optimale^ wirtschaftliche Ausbeuten an C₄- bis C₅--Diolefmen, C₆- bis C₇-Harzbildnern und niederen aromatischen Verbindungen erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockengasumwandlung eine weitere Einschränkung auf den Bereich zwischen 0,2492 und 0,4984 m^s pro Kilogramm koksfreien Einsatzmaterials und der Kohlenwasserstoffpartialdruck auf Werte unter 0,84372 kg/cm² abs. erfährt, um eine besonders starke Ausbeute an C₄- bis C₅-Diolefinen zuzüglich leichten C₆- bis C₇-Harzbildnern zu erhalten. "

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffteilchen aus einem kohlenstoffhaltigen Rückstand bestehen,; der im Verfahren anfällt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Kontaktzeit von 0,05 bis 1 Sekunde durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockerigasproduktion zwischen etwa 0,3738 und 0,623 m³/kg koksfreien Einsatzmaterials gehalten wird, um eine optimale Produktion von niederen Aromaten und C₅-Harzbildnern mit einem Siedebereich bis zu 272,1° C zu erhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffpartialdruck im Reaktionsgefäß durch Verwendung von Wasserdampf als Verdünnungsmittel und Trägergas für die Feststoffteilchen unter 0,8437 kg/cm² abs. gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Kohlenwasserstoffrückstandsöl verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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