DE1076359B - Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Kunststoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer KunststoffeInfo
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Description
Es ist bekannt, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren kautschukelastische Kunststoffe herzustellen.
Dabei kann man ein lagerfähiges Elastomeres erhalten, welches dem Rohkautschuk entspricht und
welches dann mit einem Diisocyanat oder mit anderen Vernetzungsmitteln, z. B. mit Formaldehyd oder mit
Peroxyden, »vulkanisiert« werden kann. Kautschukartige Polyurethane sind aber auch dadurch bemerkenswert,
daß man hieraus Formkörper im Gießverfahren herstellen kann, wodurch es möglich wird,
auch kompliziert ausgebildete Formstücke einwandfrei und ohne Materialverlust herzustellen. Dieses
Gießverfahren wird derart ausgeführt, daß man Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht
über 800 mit einem Überschuß an organischen Diisocyanaten umsetzt und anschließend eine
Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter
8001 in einer zur Reaktion mit den freien N C O-Gruppen
der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen ungenügenden Menge einmischt. Diese
Mischung ist gießfähig, man läßt sie nach dem Ausgießen unter Formgebung ausreagieren (vgl. deutsche
Patentschrift 831772).
Es is auch bereits bekannt, bei der Herstellung derartiger kautschukelastischer Materialien nach dem
Gießverfahren Oxydationsmittel, z. B. organische Peroxyde, bei der formgebenden Umsetzung mitzuverwenden.
Auf diese Weise wird auch in geschlossenen Formen eine schnelle und glatte Reaktion gewährleistet
(vgl. britische Patentschrift 748 697).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr eine Verbesserung dieses Verfahrens zur Herstellung
von kautschukelastischen Kunststoffen durch Umsetzen von Polyhydroxylverbindungen mit einem
Molekulargewicht über 80O1 mit einem Überschuß an
organischen Diisocyanaten und anschließendes Einmischen einer" Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 800 in einer zur Reaktion mit den
freien N C O-Gr'uppen der isocyanatmodifizierten. Polyhydroxylverbindungen
ungenügenden Menge sowie anschließendes Aushärten der Masse in Gegenwart von organischen Pefoxyden unter Formgebung. Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine harzaufbauende Komponente verwendet,
die ungesättigte C = C- oder C=C-Bindungen enthält.
Die derart erhältlichen Verfahrensprodukte unterscheiden sich von den bisher bekannten, im Gießverfahren
zugänglichen Materialien dadurch, daß sie unter Beibehaltung der bekannten guten mechanischen
Eigenschaften eine bessere Hydrolysebeständigkeit, Wärmebeständigkeit und insbesondere eine größere
Lösungsmittelfestigkeit aufweisen. Sie lassen sich
Verfahren zur Herstellung
kautschukelastischer Kunststoffe
kautschukelastischer Kunststoffe
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Erwin Müller, Dr. Karl Ludwig Schmidt
und Dr. Günther Nischk, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
beispielsweise in Dimethylformaldehyd, welches eines der besten Lösungsmittel für Polyurethan-Kunststoffe
darstellt, nicht mehr lösen und unterscheiden sich schon allein dadurch von den üblichen kautschukelastischen
Polyurethan-Kunststoffen, auch von denen, die nach dem erwähnten Verfahren der britischen
Patentschrift 748 697 hergestellt sind.
Aus der deutschen Patentschrift 938 933 ist es bereits bekannt, vernetzte hochelastische Produkte dadurch
herzustellen, daß man Mischungen gesättigter und ungesättigter linearer Polyester mit freien OH-Gruppen
mit einem Überschuß an Diisocyanaten umsetzt und zweckmäßig nach dem Ausreagieren mit
den Diisocyanaten eine anschließende Vernetzung durch Zugeben von Polymerisationsbeschleunigern bewirkt.
Ein Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel, etwa ein Glykol oder ein Diamin, wird dabei
nicht mitverwendet. Dieses Verfahren erlaubt es nicht, härtere kautschukelastische Materialien herzustellen.
Aus der britischen Patentschrift 776 979 ist es bekannt, Elastomere über eine lagerfähige Zwischenstufe
herzustellen, welche freie OH-Gruppen aufweist und welche unter Formgebung mit organischen Peroxyden
ausgehärtet wird. Ein Gießverfahren der vorliegend beschriebenen Art jedoch wird bei milderen
Temperaturen durchgeführt als eine »Vulkanisation« einer lagerfähigen Zwischenstufe mittels Peroxyden.
Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800 sind beispielsweise vorwiegend
lineare Polyester, Polyesteramide, Polyäther, PoIythioäther oder Polyacetale. Die am besten geeigneten
Materialien haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 5000 und O Η-Zahlen 'zwischen "30 und 80
bei einer Säurezahl möglichst unter 2. Sollen die er-
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3 4
fmdungsgemäß notwendigen ungesättigten Gruppen in Beispiel 1
der Polyhydroxylverbindung liegen, so wird man In 200 Gewichtsteile eines Glykoladipinsäurepoly-
zweckmäßig von ungesättigten Polyestern ausgehen, esters (OH-Zahl 56) werden nach dem Entwässern
die beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure ein- bei 130° C/12 mm 60 Gewichtsteile 1,5-Naphthylen-
kondensiert enthalten. 5 diisocyanat eingerührt. Man steigert die Temperatur
Als Diisocyanate, die im Überschuß mit diesen auf 135 bis 140° C und läßt nach etwa 20 Minuten
Polyhydroxylverbindungen umgesetzt werden sollen, auf 120° C abkühlen. Bei dieser Temperatur werden
seien vor allem 1,5-Naphthylen-diisocyanat, 1,4-Naph- 14,2 Gewichtsteile Butendiol und anschließend 8 Ge-
thylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, wichtsteile Dicumylperoxyd eingerührt. Man gießt in
p-Phenylendiisocyanat,ToluylendiisocyanatundHexa- io Formen und heizt 24 Stunden bei 100° C nach,
methylendiisocyanat erwähnt. Hingewiesen sei ferner Das entstandene hochelastischen Produkt ist in
auf aus aromatischen, Estergruppen aufweisenden siedendem Dimethylformamid nach einer Kochzeit
Polyaminen durch Phosgenierung hergestellte Poly- von 15 Minuten noch unverändert, während ein Mate-
isocyanate. Ungesättigte Diisocyanate sind z. B. rial, welches als Vergleichsprodukt ohne die Mit-
solche, die durch Umsetzen von 1 Mol Butendiol mit 15 verwendung von Peroxyd erhalten wurde, nach der
2 Mol eines Diisocyanates hergestellt worden sind. gleichen Zeit vollständig gelöst ist.
An Verbindungen mit mindestens zwei reaktions- Das mittels Peroxyd vernetzte Material besitzt
fähigen Wasserstoffatomen und einem Molekular- folgende mechanische Eigenschaften:
gewicht unter 800 seien beispielsweise 1,4-Butandiol,
gewicht unter 800 seien beispielsweise 1,4-Butandiol,
Chinit, Hydrochinon-^-dioxäthyläther, 1,5-Naphtha- 20 Zugfestigkeit 225 kg/crri
lin-/?-dioxäthyläther, Dioxäthylanilin, 3,3'-Dichlor- Bruchdehnung 425%
benzidin, S.S'-Dichlor-^'-diamino-diphenylmethan. so- Belastung bei 300 % Dehnung 130 kg/cm2
wie 2,5-Dichlor-p-phenyldiamin erwähnt. An Stelle Shorehärte 85°
von Glykolen und Diaminen kann man auch Amino- Elastizität (DIN 53 512) 37%
alkohole einsetzen. 25 Bleibende Dehnung 10%
Die ungesättigten C=C- bzw. C=C-Bindungen
wird man zweckmäßig mit Hilfe der Verbindungen Werden bei Einhalten der oben angegebenen Reak-
mit einem Molekulargewicht unter 800 in das Reak- tionsbedingungen die folgenden Mengenverhältnisse
tionsgemisch einführen, wenngleich es auch ohne gewählt: 200 Gewichtsteile Glykoladipinsäurepoly-
weiteres möglich ist, z. B. von einem der obengenann- 3° ester (OH-Zahl 56), 80 Gewichtsteile 1,5-Naphthy-
ten ungesättigten Polyester auszugehen oder sowohl lendiisocyanat, 22,6 Gewichtsteile Butendiol und
einen ungesättigten Polyester als auch eine ungesät- 8 Gewichtsteile Dicumylperoxyd, so wird ein in Di-
tigte Verbindung mit einem Molekulargewicht unter methylformamid unlösliches Material mit folgenden
800 einzusetzen. Je mehr ungesättigte Bindungen im Eigenschaften erhalten:
Reaktionsgemisch vorliegen, um so höher wird zu- 35 Zugfestigkeit 235 kg/cm*
satzlich zur Vernetzung über Isocyanatgruppen der Bruchdehnung 550%
Polymerisationsgrad des kautschukelastischen Kunst- ?ολή«Ί"τ^\'
....,-,,*, »
stoffes, wodurch sich die Lösungsmittel- und Wärme- Belastung bei 300«/» Dehnung 148 kg/cm*
beständigkeit des Produktes variieren läßt. Un- Shorehärte 94
gesättigte Verbindungen mit einem Molekulargewicht 4° Elastizität 39 %
unter 800 sind beispielsweise 1,4-Butindiol, 1,4-Buten- Bleibende Dehnung 10%
diol, Fumarsäure-diglykolester, Allylmonoglycerin- . .
äther oder auch das Umsetzungsprodukt von 2 Mol Beispiel Δ
Hydrochinon-yff-dioxäthyläther mit 1 Mol Fumarsäure. Eine Mischung aus 160 Gewichtsteilen eines GIy-
Die Reaktion der Polyhydroxylverbindung mit 45 koladipinsäurepolyesters (OH-Zahl 56) und 40 Geeinem
Molekulargewicht über 800 mit dem organi- wichtsteilen eines durch Veresterung von 5 Mol
sehen Diisocyanat geschieht zweckmäßig unter Aus- Adipinsäure, 1 Mol Fumarsäure und 6,5 Mol Glykol
Schluß von Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen, erhaltenen ungesättigten Polyesters (OH-Zahl 45;
am besten zwischen 80 und 150° C. Der Überschuß Säurezahl 1) wird bei 130° C/12 mm entwässert,
an Diisocyanat liegt vorteilhaft im Bereich zwischen 5° Dann werden 60 Gewichtsteile 1,5-Naphthylendiiso-20
und 700% über der Menge, die für die Reaktion cyanat eingerührt. Man steigert die Temperatur auf
mit den OH-Gruppen der Polyhydroxylverbindung 135 bis 140° C und läßt nach etwa 20 Minuten auf
erforderlich ist. Die Verbindung mit einem Mole- 120° C abkühlen. Bei dieser Temperatur werden
kulargewieht unter 800 wird in einem solchen 14,4 Gewichtsteile Butandiol und anschließend 8 GeMengenverhältnis
zugesetzt, daß der Überschuß an 55 wichtsteile Dicumylperoxyd eingerührt. Man gießt in
NCO-Gruppen nicht ganz verschwindet. Gleich- Formen und heizt noch 24 Stunden nach,
zeitig setzt man organische Peroxyde zu. Das erhaltene Material ist nach 5stündigem Kochen
zeitig setzt man organische Peroxyde zu. Das erhaltene Material ist nach 5stündigem Kochen
Geeignete organische Peroxyde sind Di-tert.butyl- in Dimethylformamid nicht gelöst, während das im
peroxyd, Cumylhydroperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Vergleichsversuch hergestellte, nicht mit Peroxyd be-
tert.Butylperbenzoat und insbesondere Dicumylper- 5o handelte Produkt bereits nach 15 Minuten vollständig
oxyd. Die Peroxyde werden bevorzugt in den Mengen in Lösung gegangen ist.
von 1 bis 10%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, Das mit Peroxyd vernetzte Material besitzt fol-
eingesetzt. gende mechanische Eigenschaften:
Die Mischung wird kurz und gründlich durch- „ r ,. , . . ori, , „
gerührt und im gießfähigen flüssigen Zustand in die 65 Zugfestigkeit 189 kg/cm*
Form eingebracht, in der die Masse zum kautschuk- Bruchdehnung 255%
elastischen Kunststoff zweckmäßig unter weiterer Belastung bei 300% Dehnung 141 kg/cm2
Wärmezufuhr härtet. Die gewonnenen Formstücke Shorehärte 90°
werden wie üblich durch freies Nachheizen endgültig Elastizität 45 %
ausgehärtet. 7° Bleibende Dehnung 14%
5 6
Beispiel 3 tes aus Polyhydroxy!verbindungen mit einem
200 Gewichtsteile des im Beispiel 2 beschriebenen Molekulargewicht über 800 und einem Überschuß
Estergemisches werden bei 130° C/12 mm entwässert. an organischen Diisocyanaten mit einer minde-Danach
werden 60 Gewichtsteile 2,4-Toluylendiiso- stens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome und
cyanat eingerührt. Man steigert die Temperatur auf 5 ein Molekulargewicht unter 800 aufweisenden
135 bis 140° C und läßt nach 20 Minuten auf 120° C Verbindung in einer zur Reaktion mit den freien
abkühlen. Nun werden 58,8 Gewichtsteile 4,4'-Di- NCO-Gruppen der isocyanatmodifizierten PoIyamino-3,3'-dichlordiphenylmethan
und anschließend hydroxylverbindung ungenügenden Menge sowie 8 Gewichtsteile Dicumylperoxyd eingerührt. Dann anschließendes Aushärten der Masse in Gegengießt
man in Formen und heizt noch 24 Stunden bei xo wart von organischen Peroxyden unter Form-100°
C nach. Es ist ein in Dimethylformamid unlös- gebung, dadurch gekennzeichnet, daß man mindelicher
Kunststoffkörper entstanden, der folgende stens eine harzaufbauende Komponente verwendet,
mechanische Werte besitzt: die ungesättigte C = C- oder C^C-Bindungen
Zugfestigkeit 185 kg/cm2 enthält.
Bruchdehnung 170% 1S
Shorehärte 95° _ _ -^ ,
Elastizität 36% In Betracht gezogene Druckschriften:
Bleibende Dehnung 16 % Britische Patentschrift Nr. 776 979.
Claims (1)
- Patentanspruch: 20Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer In Betracht gezogene ältere Patente:Kunststoffe durch Umsetzen des Reaktionsproduk- Deutsches Patent Nr. 1 051 491.© 909 757/517 2.60
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DEF26379A DE1076359B (de) | 1958-08-12 | 1958-08-12 | Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Kunststoffe |
| FR802458A FR1233315A (fr) | 1958-08-12 | 1959-08-10 | Procédé de fabrication de matières plastiques caoutchouteuses |
| GB2745559A GB873665A (en) | 1958-08-12 | 1959-08-11 | Polyurethane plastics |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DEF26379A DE1076359B (de) | 1958-08-12 | 1958-08-12 | Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Kunststoffe |
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ID=7092003
Family Applications (1)
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| FR (1) | FR1233315A (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3471448A (en) * | 1965-05-20 | 1969-10-07 | Minna Marie Elli Freida Erika | Polyurethane plastics |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| US3198863A (en) * | 1963-05-02 | 1965-08-03 | Thiokol Chemical Corp | Process of curing urethane threads utilizing slow and fast curing agents |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB776979A (en) * | 1954-06-30 | 1957-06-12 | Ici Ltd | Synthetic rubber-like materials prepared from polyesters or polyesteramides, and polyisocyanates |
| DE1051491B (de) | 1957-04-09 | 1959-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen |
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1958
- 1958-08-12 DE DEF26379A patent/DE1076359B/de active Pending
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1959
- 1959-08-10 FR FR802458A patent/FR1233315A/fr not_active Expired
- 1959-08-11 GB GB2745559A patent/GB873665A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB776979A (en) * | 1954-06-30 | 1957-06-12 | Ici Ltd | Synthetic rubber-like materials prepared from polyesters or polyesteramides, and polyisocyanates |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| GB873665A (en) | 1961-07-26 |
| FR1233315A (fr) | 1960-10-12 |
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