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Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen ölfreien Erdölparaffinmischung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung und Gewinnung von Kohlenwasserstoff-Erdölparaffinen
mit vorteilhafter Duktilität, Biegsamkeit und einem hohen Widerstandsvermögen gegenüber
rascher Abkühlung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung solcher
Paraffine durch die Einverleibung gewisser weicher Paraffine, die normalerweise
beim Entparaffinieren in der früher bekannten Weise eliminiert werden.
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Es sind für die Gewinnung von Paraffinen und mikrokristallinen Paraffinen
aus Mineralöldestillaten und Rückständen verschiedene Arbeitsweisen angewandt und
vorgeschlagen worden. So ist es bekannt, paraffinhaltige Mineralöle bzw. Fraktionen
solcher durch Kühlen zu entparaffinieren; gewöhnlich nach Zugabe eines Lösungs-
und/oder Verdünnungsmittels. In Abhängigkeit von der Art des Öls und den Arbeitsbedingungen,
wie niedrigste Abkühlungstemperatur, Geschwindigkeit der Abkühlung, Art und Weise
der Abkühlung usw., haben die so erhaltenen Paraffine gewisse Nachteile, deren Beseitigung
erwünscht wäre. Es sind gewisse 'Maßnahmen in dieser Richtung ergriffen worden durch
Wiedergewinnung von weichen Paraffinkomponenten aus den weichen Paraffinfraktionen,
die gewöhnlich bei einem Entölungsprozeß verworfen werden.
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Die getrennte Entölung der weichen Paraffinfraktion ist gewöhnlich
mit Schwierigkeiten verbunden, z. B. wegen des niedrigen Schmelzpunktes der in Betracht
kommenden Wachsparaffine und dem verhältnismäßig niedrigen Paraffingehalt der weichen
Paraffinfraktion. Infolgedessen ist festgestellt worden, daß der bei der Entparaffinierung
einer weichen Paraffinfraktion hergestellte Paraffinkuchen zur Spaltung neigt und
infolgedessen beim Auswaschen des Öls, von welchem der Kuchen getrennt werden soll,
erhöhte Schwierigkeiten verursacht, So enthalten entölte Weichparaffine, die durch
bisher bekannte Methoden hergestellt worden sind, normalerweise übermäßig große
Anteile an 01, die eine Verschlechterung der Paraffinqualität verursachen. Darüber
hinaus wird bei Entölung eines weichen Paraffins nach bisher bekannten Methoden
eine Reihe der erwünschten Typen von hochduktilem, niedrigschmelzendem, weichem
Wachs in der ölhaltigen Lösungsmittellösung abgetrennt. So gehen die Fraktionen,
die hinsichtlich der Erhöhung der Duktilität und des Verhaltens bei niederen Temperaturen
zier Paraffine am günstigsten wirken könnten, verloren. Außerdem wird die Weichparaffinfraktion
im Hinblick auf die Schwierigkeit einer befriedigenden Entparaffinierung derselben
normalerweise einem Spaltprozeß zugeführt oder in anderer Weise unter solchen Umständen
«>eiterbehandelt, daß ihr Wert äußerst gering ist im Vergleich zu den handelsüblichen
Entparaffinierungsprozessen.
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Beim Entölen von Abfallwachsen sind früher Maßnahmen durchgeführt
worden, um soweit als möglich Weichparaffinfraktionen einzuverleiben, indem man
die Entölungstemperatur auf einen solchen Punkt herabsetzte, daß die Weichparaffine
mit den höher schmelzenden Paraffinfraktionen zusammen kristallisierten. Während
es auf diese Weise möglich ist, einen gewissen Anteil der weichen Wachse abzutrennen,
verursacht die Anwendung der niedrigen Entölungstemperatur auch eine Steigerung
in der Viskosität des Öls, aus dem die Paraffine abgetrennt werden müssen. Wegen
dieser Erhöhung der Viskosität des Öls neigt dieses dazu, auf der Oberfläche der
Paraffinkristalle zurückzubleiben, und infolgedessen wird oft festgestellt, daß
das so erhaltene Produkt einen zu hohen Anteil an Öl aufweist. Außerdem ergibt sich,
daß bei Anwendung einer niedrigen Entölungsteznperatur für das Abfallparaffin zwecks
möglichst weitgehender Gewinnung der sonst im Filtrat einer Entölungsbehandlung
verworfenen Weichwachse das Ergebnis bestimmt wird durch die Menge der im behandelten
Rohmaterial enthaltenen Weichparaffine.
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Es ist daher, wenn das Verhältnis von Weichparaffinen entweder übermäßig
hoch oder übermäßig gering ist, festzustellen, daß das erhaltene Gemisch von Kohlenwasserstoffparaffinen
nicht den Anforderungen der Verbraucher des Paraffins entspricht, insbesondere
der
Hersteller von Milchbechern oder der Hersteller von mit Überzügen versehenen Papieren
u. dgl.
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Ein anderer Nachteil der getrennten Entölung von Weichparaffinen (um
unabhängig zu sein bezüglich des bestimmten, von Natur aus vorliegenden Verhältnisses
von Weichwachsen zu anderen Wachsen) besteht in der Notwendigkeit zur Aufrechterhaltung
einer Mehrzahl von Lagerungsmöglichkeiten unter Aufrechterhaltung der Trennung der
verschiedenen Produkte.
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Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Verfahren zur
Herstellung von Paraffinmischungen zu verbessern. Ein anderer - Gegenstand bezieht
sich auf .die Verbesserung der- Eigenschaften von Kohlenwasserstoffparaffinen bei
niederer Temperatur. Die Erfindung befaBt sich besonders mit einem Verfahren zur
Herstellung von Paraffinmischungen, die eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber
dem Brechen bei scharfem Abkühlen haben. Im Rahmen der Erfindung wird auch ein Verfahren
angegeben für die Verbesserung der Duktilität mikrokristalliner Wachse. Weitere
Erfolge und Vorteile ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung: Es ist gefunden
worden, daß verbesserte Eigenschaften von Paraffin besonders bei niedrigen Temperaturen
erhalten werden können, indem man in die Paraffinmischungen Paraffinkomponenten
in im wesentlichen gleichem Siedebereich einverleibt, wie demjenigen von gewöhnlichem
Paraffinwachs oder mikrokristallinen Wachsen, die in den Mischungen ursprünglich
vorliegen, aber praktisch normalerweise bei der Entölungsbehandlung verlorengehen.
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Erfindungsgemäß wird eine im wesentlichen ölfreie Erdölparaffinmischung
hergestellt, indem ein paraffinhaltiges Erdölrohmaterial, wie eine Destillat-Schmierölfraktion
oder ein mikrokristalline Wachse enthaltendes Rückstandsöl, mit einem Lösungsmittel
zwecks Gewinnung eines im wesentlichen paraffinfreien Öls und eines Rohwachses entparaffiniert
wird, worauf ein Teil des Rohwachses mit Lösungsmittel entölt wird, und daß dann
das dabei abgetrennte ölige Weichwachs mit einem zweiten Teil des ursprünglichen
Rohparaffins vermischt und das Gemisch einer Lösungsmittelentölung unterworfen wird.
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Die vorstehende kurze Beschreibung des Verfahrens und andere Maßnahmen
und Vorteile werden besser verstanden bei Berücksichtigung der Heranziehung der
Zeichnung, die eine Anordnung einer Apparatur zur Durchführung des Verfahrens gemäß
vorliegender Erfindung zwecks Gewinnung einer verbesserten Paraffinmischung darstellt.
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Ein paraffinhaltiges Öl wird aus einem Lagerbehälter 1 in eine Destillierzone
2 übergeführt, in welcher das Öl in Fraktionen nach dem Siedebereich abgetrennt
wird. Eine Fraktion wird mit A bezeichnet. Diese Fraktion wird über die Leitung
3 und durch Pumpe-4 zu einer Stelle gepumpt, wo sie mit einem selektiven Lösungsmittel
für aromatische Verbindungen, das aus dem Behälter 5 zufließt, vermischt wird. Das
Gemisch wird einem Trenngefäß 6 zugeführt, in dem eine Lösung der Aromaten abgetrennt
und entfernt wird, während das paraffinhaltige Raffinat mit einem Entparaffinierungsmittel
aus dem Behälter 7 vermischt und in einen Erhitzer 8 geleitet wird, in welchem das
paraffinhaltige Raffinat praktisch vollständig in dem Lösungsmittel gelöst wird.
Dann gelangt es zur Kühlvorrichtung 9, in welcher im Gemisch enthaltenes Paraffinwachs
auskristallisiert.
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Das Paraffin-Lösungsmittel-Öl-Gemisch wird zwecks Trennung der Paraffine
von den übrigen Komponenten des :Gemisches in ein Filter 10 geleitet. Das Filtrat
stellt ein entparaffiniertes Öl dar, das in einem Lösungsmittel gelöst ist und in
eine Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlage 7 geleitet wird, aus welcher ein entparaffiniertes
Öl in den Lagerbehälter gelangt. Das Rohparaffin, welches auf dem Filter zurückbleibt,
umfaßt ein Gemisch der Paraffine, die in dem paraffinhaltigen C51 vorliegen, verunreinigt
mit 2 bis 60 Gewichtsprozent Öl. Dieses Gemisch wird durch die Pumpe 11 zu einer
Stelle in der Leitung 12 geführt, an welcher es mit einem entölend wirkenden Lösungsmittel
aus einem Wiedergewinnungssystem 13 vermischt und dann einem Erhitzer 14 zugeführt
wird, um das Rohparaffin im Lösungsmittel zu lösen. Anschließend wird es zwecks
Fällung des Paraffins in den Kühler 15 geführt, und das gefällte Paraffin wird auf
dem Filter in der Vorrichtung -16 gewonnen.-Das Filtrat ans Filter 16 besteht aus
einer Lösung eines Weichparaffins in dem Lösungsmittel. Diese Lösung wird mit Hilfe
der Pumpe 17 zu dem Lösungsmittelwiedergewinnungssystem 13 geleitet, in welchem
das Lösungsmittel von dem Weichparaffin getrennt wird. Das Weichparaffin gelangt
dann über die Leitung 18 in ein Mischgefäß 19; in welchem es in geeignetem Verhältnis
mit weiteren Mengen eines Abfallparaffins aus dem Filter 10 vermischt wird. Lösungsmittel
aus der Lösungsmittelwiedergewinnungsaniage 13 oder von anderer Herkunft werden
dann zu dem Gemisch zugesetzt, welches über die Leitung 20 zu dem Erhitzer 21 geführt
wird, in welchem die Mischung aus Weichparaffin und Rohparaffin in einem entölend
wirkenden Lösungsmittel praktisch vollständig aufgelöst wird, und dann über die
Leitung 22 in eine Abkühlv orrichtung 23 gelangt, in welcher das Gemisch aus Paraffinen
und Leichtparaffinen aus dem vorhandenen Öl ausgefällt wird, wobei das C51 in dem
Lösungsmittel gelöst bleibt. Man führt das Gemisch durch die Leitung 24 zum Filter
25, um die ausgefällten Paraffine abzutrennen, während die Lösung aus Öl und Lösungsmittel
in das LösungsmittelwiedergewinnungssVstem 26 weitergeleitet wird. Spuren von Lösungsmittel
werden von den Paraffinen im System 27 abgetrennt, wodurch ein Paraffinwachs erhalten
wird, welches günstigeres Verhalten bei niederer Temperatur aufweist oder besonders
im Falle der mikrokristallinen Wachse günstige Duktilität besitzt.
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Im Falle der mikrokristallinen Wachsmischungen kann es insbesondere
erwünscht sein, das spezielle Paraffinwachsprodukt noch weiter zu verarbeiten, z.
B. durch eine entölende Behandlung mit Lösungsmittel bei hoher Temperatur; um ein
verhältnismäßig hochschmelzendes hartes Wachs auf der einen Seite und ein duktileres,
leicht haftendes kristallines Wachs andererseits zu erzielen.
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Bei Anwendung der in der Zeichnung dargestellten Anlage zur Behandlung
mikrokristalliner Paraffinmischungen treten die mikrokristallinen Paraffine normalerweise
in den Rückstandsölen auf und werden daher an einer Stelle am unteren Ende der Destillationskolonne
2, d. h. nicht aus einer Destillatfraktion, gewonnen.
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Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß der wesentliche
Gegenstand der vorliegenden Erfindung in der Einverleibung weicher Paraffinwachse
aus dem Filtrat vom Filter 16 besteht. Das gleiche Ziel kann auch nicht annähernd
erreicht werden, wenn man die weichen Paraffine zu einer Stelle in der Apparatur
zurückführt, die vor der Erzeugung des Abfallparaffins liegt, da diese Weichparaffinfraktion
dann
zum großen Teil in dem entparaffinierten Öl,
abgetrennt würden, wodurch in
unerwünschter Weise der Stockpunkt .des Öls eine Nutzbarmachung der weichen Paraffine
in den Wachsmischungen dort, wo sie erwünscht ist, verhindert würde.
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Wenn auch die in der einschlägigen Technik zum Entparaffinieren gut
bekannten Arbeitsbedingungen angewandt =daß verhältnismäßig werden können, niedrige
ist es--doch-vorzuziehen, Entparaffinierüngstemperaturen angewandt -werden.- Die
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aber auch dann erzielt, wenn normale
Entparaffinierungstemperaturen vorliegen.
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Die paraffinhaltigen Erdöle, die gemäß der vorliegenden Erfindung
behandelt werden können, umfassen Erdöldestillatfraktionen, insbesondere destillierte
Schmierölfraktionen, sowie Rückstandsöle;- wie sogenannte »kurze Rückstände« u.
dgl. Es ist bekannt, daß die Paraffinwachse in großer :Menge in den Destillatfraktionen
(mit Ausnahme der hochschmelzenden Paraffine, die in den Rückständen vorliegen können)
enthalten sind, während die nicht - hochkristallinen Paraffine normalerweise in
den Rückstandsölen entweder allein oder in Kombination mit Paraffinen beliebigen
Schmelzpunktes enthalten sein können. Die mengenmäßigen Anteile an Paraffin in diesen
Fraktionen sind in der einschlägigen Technik bekannt. Der Hauptanteil der vorliegenden
Gemische insofern, als sie Paraffinwachs enthaltendes Erdöl darstellen, umfaßt normale
und lsoparaffin- sowie Cycloparaffinkohlenwasserstoffwachse mit Einzelschmelzpunkten
im üblichen Bereich von etwa 43,3 bis 73,9° C, insbesondere zwischen etwa 54,4 bis
62,8° C. Die Destillat-Paraffinwachse überwiegen gewöhnlich in den normalen Paraffinen
und können aus einem einzigen Wachs bestehen, stellen aber gewöhnlich ein Gemisch
von verhältnismäßig nah verwandten Paraffinwachsen dar. Die allgemeine Praxis besteht
darin, daß eine breite Schmierölfraktion destilliert wird, die entweder vor oder
nach der Redestillation zwecks Herstellung der verhältnismäßig engsiedenden wachshaltigen
Ölfraktionen entaromatisiert werden.
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Die restlichen Öle enthalten normalerweise, was als >>Bright stock«
bekannt ist und ein Rückstandsschmieräl mit hoher Viskosität in Kombination mit
mikrokristallinen Wachsen, etwaigen hochschmelzenden Paraffinwachsen, die noch vorliegen
können, und - wenn ein gemischt basisches Rohöl verarbeitet worden ist - mit asphaltischen
Fraktionen darstellt. Asphaltische Verbindungen können durch Extraktion mit Propan
oder durch andere Mittel vor der Entparaffinierungsbehandlung entfernt werden.
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Die ursprüngliche Entparaffinierungsbehandlung erfolgt mit Hilfe von
selektiven Lösungsmitteln, welche in der einschlägigen Technik bekannt sind. Bei
Durchführung des verbesserten Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung werden die
Entparaffinierungs- und Entölungsbehandlungen durchgeführt, indem man die wachshaltigen
Öle zusammen mit Öllösungsmitteln oder -verdünnungsmitteln, beispielsweise mit Ketonen
mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon
oder Methylisobutylketon, abkühlt. Auch Alkohole mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen
pro Molekül, wie Äthylalkohol, Isöpropylalkohol oder n-Propylalkohol, sind geeignet.
Erdölschwerbenzin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendichlorid und Dichloräthylen,
Kohlenwasserstoffe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Benzol, Toluol;-Äthan,
Äthylen, Propan,-Pröpylen, Butan oder Isobutan; - sind ebenfalls verwendbar. . Gemische
von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln;. wie Benzol, zusammen mit 1\Zethyläthylketon
können ebenfalls-verwendet werden, wie 'es bei den Entparaffinierungs-Prozessen
nach dem Stande der Technik der Fäll ist: Das Entparaffinieren mit Lösungsmittel
=und" -das Entölen können bei Temperaturen durchgeführt werden, die für den Zweck
bekannt-sind,-und unter'Anwendung von Mengenverhältnissen zwischen Lösungsmittel
und paraffinhaltigem - Öl oder öligem Paraffin,. wie sie ebenfalls in .der Technik
bekannt sind. Die Entparaffinierungstemperaturen liegen bei Anwendung- polarer Lösungsmittel
gewöhnlich im Bereich von etwa -26,1 bis 9,4° C; sofern die Entparaffinierungslösungsmittel
(polar oder nicht polar) in Mengen von etwa 1 Raumfeil bis 5 Raumteilen pro Raumteil
des wachshaltigen Öls vorliegen. Die Temperaturen beim Entparaffinieren liegen,
wenn nur niedrigmolekulare Alkane (z. B. Propan) angewandt werden, zwischen -40
bis 17,8° C. Die Entparaffinierung führt gewöhnlich zur Bildung eines entparaffinierten
Öls und eines Rohparaffins, wobei die letztgenannte Bezeichnung verwendet wird für
ein Wachsprodukt, das mit einer größeren oder geringeren Menge Öl oder ölartiger
Stoffe verunreinigt ist. Dieses Rohparaffin enthält normalerweise etwa 2 bis etwa
60 Gewichtsprozent Öl. Diese Zahl kann aber in sehr weiten Grenzen noch schwanken.
Bei Entölungsbehandlungen wird die Menge des Lösungsmittels normalerweise erhöht
auf 2 bis 7 Raumteile Lösungsmittel pro Raumteil des öligen Wachses, wobei die Entölungstemperaturen
gewöhnlich zwischen etwa 0 und 18,3° C liegen.
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Die Weichwachsfraktionen werden normalerweise eliminiert in dem Filtrat
aus der Entölung zu Rohwachsen, soweit sie zur Herstellung von Destillatparaffin
beitragen.
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Die Weichparaffine umfassen Mischungen von starkverzweigten oder naphthenischen
Wachsen mit wesentlich niedrigeren Schmelzpunkten und anderen, plastischeren Eigenschaften
als die Wachse mit fast geradkettiger Struktur und gleichem Molgewicht. Infolgedessen
können innerhalb eines bestimmten engen Siedebereiches hochschmelzende Wachse vorliegen,
die typische Paraffinwachse darstellen, sowie auch niedrigschmelzende Wachse, die
in ihren Eigenschaften sich den Wachsfraktionen nähern, die normalerweise als Filtrat
aus der Entölung eines Rohwachses eliminiert werden. Infolgedessen liegen also die
Siedebereiche der Wachse in der Weichwachsfraktion, grob genommen in der gleichen
Größenordnung mit dem Siedebereich der Paraffinwachse oder mikrokristalliner Wachse,
die in den gleichen Erdölfraktionen, die der Behandlung unterworfen werden, vorliegen.
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Die Weichwachsverbindungen können am besten beschrieben werden durch
Hinweis auf einspezielles Beispiel, gemäß welchem die Weichwachse entölt wurden,
um ein sogenanntes »plastisches« Wachs zu erhalten. Ein paraffinhaltiges Schmieröldestillat
mit dem Siedebereich von 343,5 bis 510° C (bei Atmosphärendruck) wird einer Entparaffinierungsbehandlung
mit Lösungsmittel unter Verwendung bekannter, selektiver entparaffinierender Lösungsmittel
unterworfen. Vorzugsweise besteht dieses Behandlungsmittel aus einer Mischung eines
niedrigmolekularen, aliphatischen Ketons und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes,
wie Benzol oder Toluol, im Volumenverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 (vorzugsweise 2: 1
bis 1 : 2). Ein besonders bevorzugtes Paar von Entparaffinierungsmitteln besteht
aus Methyläthylketon und Toluol
im Mischungsverhältnis zwischen
etwa 2 : 1 und 1 c 2 Raumteilen. Es @ wird eine ausreichende Menge des Entparaffinierungslösungsmittels
angewandt, um das wachshaltige Schmieröl bei Temperaturen über etwa 48,9° C vollständig
zu lösen, worauf die Lösung auf eine Entparaffinierungstemperatur, vorzugsweise
in der Größenordnung zwischen etwa --26,1 und r-9,4° C bei Verwendung polarer Lösungsmittel
oder -40 bis --17,8° C bei Verwendung niederer Alkane als Lösungsmittel, abgekühlt
wird. Etwa bei der Entparaffinierungstemperatur wird das Rohwachs aus dem entparaffinierten
Öl abfiltriert oder abzentrifugiert. Das Rohwachs wird anschließend einer Entölungsbehandlung
mit Lösungsmittel, vorzugsweise unter Verwendung der gleichen Art von Entölungsmitteln,
unterworfen. Das Rohwachs wird in dem Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise in Methyläthylketon
in Mischung mit Toluol, gewöhnlich bei einer erhöhten Lösungstemperatur, worauf
auf eine Temperatur zwischen etwa 9,7 und etwa 10° C abgekühlt und bei der letztgenannten
Temperatur das raffinierte Paraffinwachs abfiltriert wird. Dieses Paraffinwachs
wird nach bekannten Methoden weiterverarbeitet, z. B, durch Wiederaufschlämmen oder
durch Waschen auf einem Filter, um ein vollständig gereinigtes Paraffinwachs zu
erhalten, das einen Schmelzpunkt zwischen etwa 57,2 und etwa 62,8° C aufweist.
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Das Weichwachsgemisch, das in dem Lösungsmittel gelöst zurückgeblieben
ist, wird seinerseits einer Entölungsbehandlung unterworfen, indem man entweder
die vorliegende Lösung bis zu einem Punkt abkühlt, bei dem die plastischen Wachse
auskristallisieren, oder indem man eine ausreichende Menge des Lösungsmittels entfernt,
um eine konzentriertere Lösung des Weichwachses zu erhalten, so daß eine leichter
zu erreichende Entölungstemper atur angewandt werden kann. Vorzugsweise wird das
Weichwachs gelöst in etwa 2 bis etwa 6 Raumteilen eines Entölungsmittels pro Raumteil
des Weichwachses, erhitzt auf eine Temperatur in der Größenordnung von 48,9 bis
71,1° C und abgekühlt auf eine Temperatur zwischen etwa -1,1 und 7,8° C, wobei an
der letztgenannten Temperaturgrenze die plastischen Wachse sich abtrennen und durch
mechanische Abtrennung (Zentrifugieren oder Filtrieren) gewonnen werden. Um den
Hauptanteil des verunreinigenden Öls von den ausgefällten Wachsen zu entfernen,
unterwirft man die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Wachse einer
Wäsche oder einer Aufschlämmung bzw. beiden Behandlungen im Temperaturbereich der
Filtration, um so das gewünschte plastische Wachs zu erhalten.
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Das so erhaltene Produkt hat außergewöhnliche Eigenschaften, die bisher
bei keinem nach dem Stand der Technik bekannten Wachs gefunden worden sind. Es hat
einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 42,2 bis etwa 47,2° C, eine Viskosität zwischen
etwa 35 und 45 SSU bis 98,9° C, einen Brechungsindex bei 70° C zwischen etwa 1,4365
und 1,4500 sowie einen Ölgehalt (bestimmt nach der Standard-ASTM-Methode) von weniger
als etwa 0,5 %. Die Penetration des Wachses bei 25° C liegt zwischen etwa 40 und
80 mm/10 nach ASTM-Methode D 132154 T.
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Es ist klar, daß diese plastischen Wachse bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nicht für sich isoliert werden, sondern im Kreislauf zur Kombination mit
weiteren Anteilen von Rohwachs aus der gleichen Erdölfraktion zurückgeführt werden,
worauf die Kombination aus Weich- und- Rohwachs dann-entölt wird, uni die Wachsmischung
zu erhalten, von welcher erfindungsgemäß gefunden worden ist, daß sie überlegene
Eigenschaften hinsichtlich der Duktilität, Biegsamkeit -und der Beständigkeit gegenüber
rascher Abkühlung hat.
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Um das Verfahren nach der Erfindung noch weiter zu erläutern, werden
nachstehend Beispiele gegeben. Für die Vergleichsversuche wurde ein Rohwachs verwendet,
das erhalten worden war beim Entparaffinier en eines im Mittelbereich siedenden
Schmieröldestillats (Texasrohöl), das vor der Entparaffinierungsbehand-Jung mit
Lösungsmittel extrahiert worden war. Das Rohwachs enthielt etwa 8 Gewichtsprozent
Öl. Bei der Arbeitsweise, die für die vergleichende Untersuchung angewandt wurde,
wurde das Rohwachs einer Entparaffinierungsbehandlung unter Verwendung eines Gemisches
aus Methyläthylketon und Toluol unterworfen. Die Entparaffinierungstemperaturen
betrugen entweder 1,7 bis 9,4° C (vgl. Tabelle). Die so erhaltene Kombination von
Weichwachs ergab beim Vermischen mit weiteren Anteilen des gleichen Rohwachses in
wechselnden Mengenverhältnissen (vgl. Tabelle) bei der Herstellung von Wachsen Produkte
mit verbessertem Verhalten bei niederer Temperatur, wie auch in der Tabelle angegeben
ist.
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Probe A erläutert das Verfahren der Entölung eines Rohwachses aus
einer Schmierölfraktion mit mittlerem Siedebereich bzw. einem daraus gewonnenen
Wachs bei -gewöhnlicher Temperatur (1,7°C) unter Bildung eines verhältnismäßig harten
Wachses mit einem Schmelzpunkt von 59,7° C. Das Wachs ist verhältnismäßig wenig
biegsam und neigt stark zum Brechen, wenn es durch kalte Flüssigkeiten rasch abgekühlt
wird. Die letzterwähnte Eigenschaft macht dieses Wachs insbesondere ungeeignet zum
Überziehen von Kartonbehältern, die zum Einfüllen kalter Flüssigkeiten, wie Milch,
dienen sollen.
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Die Entölung des gleichen Rohwachses bei einer verhältnismäßig niedrigen
Temperatur (Muster B) liefert ein Wachsprodukt, das etwas weicher, biegsamer und
im Verhalten bei niederen Temperaturen besser ist als das Muster A. Die erzielte
Verbesserung hinsichtlich dieser Eigenschaften ist jedoch begrenzt.
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Das Verfahren nach vorliegender Erfindung wird in einer bevorzugten
Ausführungsform erläutert durch das Entölen zwecks Gewinnung der Proben C, D und
E. Bei diesen Versuchen wurden 1, 3 bzw. 5 Teile Weichwachs zugesetzt zu 4 Teilen
Rohwachs und das Gemisch bei einer verhältnismäßig niederen Entölungstemperatur
(9,4° C) entölt. Die erhaltenen Wachse waren verhältnismäßig weiche Paraffinwachse
mit erhöhter Biegsamkeit. Sie zeigten nur geringe oder keine Neigung zum Brechen
bei Untersuchung bei niederer Temperatur. Das erhaltene Wachs würde günstig sein
zur Anwendung in solchen Fällen, in welchen erhöhte Biegsamkeit vorteilhaft ist,
d. h. bei mit Überzug versehenen Brotumhüllungen oder als Überzug für Umhüllungen
für eingefrorene Lebensmittel. Das Wachs würde auch gut brauchbar sein als Überzug
für Behälter aus Karton', die zur Aufbewahrung kalter Flüssigkeiten, wie Milch oder
anderer Getränke, dienen sollen.
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Das Verfahren ist nicht beschränkt auf niedere Entölungstemperaturen,
sondern auch bei gewöhnlicher Entölungstemperatur, wie 1,7° C, anwendbar. Die Entölungsbehandlungen,
die zu den Proben A, F, G und H geführt haben, zeigen, wie die Behandlung bei einer
Entölungstemperatur von 1,7° C wirkt. Wenn der Anteil an weichem Wachs in dem Ausgangsmaterial
für die Entölungsbehandlung von 0 zu 1 und dann zu 3 und 5 Teilen Weichwachs auf
4 Teile Rohwachs
ansteigt, sinkt der Schmelzpunkt des als Endprodukt
erhaltenen Wachses aus der Entölungsoperation. Außerdem verringert sich die Härte.
Die Biegsamkeit wird etwas erhöht, und das Verhalten gegen Bruch bei niederen Temperaturen
wird besser.
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Diese Grundregel des Zusetzens eines Weichwachses zu einem Rohwachs
mit gleichem Siedebereich und das Entölen der Kombination dieser Stoffe ist anwendbar
auf die Herstellung biegsamer Wachse auch anderer Herkunft als dem vorstehend beschriebenen
Ausgangsmaterial mit durchschnittlich mittlerem Siedebereich. Beispielsweise ist
das Verfahren anwendbar auf die niedrigersiedenden Wachsdestillate, bei welchen
es erwünscht ist, ein Wachs herzustellen, das eine erhöhte Konzentration an niedrigschmelzenden
Komponenten enthält. Das Verfahren ist auch anwendbar auf die hochsiedenden Destillate,
.um .Wachse mit höherem Schmelzpunkt und guter Biegsamkeit zu erzeugen. Es ist schließlich
auch geeignet für Rückstände, um mikrokristalline Wachse von hoher Duktilität und
mit verbesserten Siegelungs- (Verschmelzungs-) Eigenschaften zu erzeugen.
| . - Muster .. |
| F I . G@._ |
| Ausgangsmaterial |
| Abfallwachs, Teile . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 4
4 4 4 4 4 |
| Weichwachs, Teile ... . . . . .. .. .. . . .. 0 0 1 3 5 1 3
5 |
| Erstarrungspunkt, o C, ASTM D 938 55 55 53,3 51,1 48,9 53,3
51,1 48,9 |
| Ölgehalt, Gewichtsprozent, |
| ASTM D 721 ................... 8 8 8 17 21 18 17 21 |
| Laboratoriums-Entölun Norm. Nied. Nied. Nied. Nied. Norm. Norm.
Norm. |
| gsbedingungen Temp. Temp. , Temp. Temp. I Temp. , Temp. ! Temp.
I Temp. |
| Lösungsmittel, MÄK/Toluol . . . . . ... 50/50I 50/50 50/50
50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 |
| Erste Verdünnung, Verhältnis ...... 4 4 4 4 4 4 4 4 |
| Zweite Verdünnung, Verhältnis ..... 2 2 2 2 2 2 2 2 |
| Rekristallisation, Temperatur der |
| Filterzufuhr, o C . . . . . . . . . . . . . . . 1,7 -9,4 -9,4
9,4 -9,4 1,7 1,7 1,7 |
| Rekristallisation, Waschverhältnis . 3 3 3 3 3 3 3 3 |
| Erneutes Verdünnungsverhältnis .... 3 3 3 3 3 3 3 3 |
| Erneute Filterzufuhr, Temperatur, o C 1,7 -9,4 -9,4 -9,4 -9,4
1,7 1,7 1,7 |
| Erneutes Waschverhältnis .......... 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
2,5 2,5 |
| Ausbeute, Gewichtsprozent |
| Kuchen ........................... 76,8 85,2 74,3 68,6 68,6
68,5 57,7 55,5 |
| Eigenschaften des Wachsproduktes |
| Schmelzpunkt, o C, ASTM D 87 .... 59,7 I 58,1 57,4 55,0
53,2 58,5 56,9 55,5 |
| Ölgehalt, Gewichtsprozent, |
| ASTM D 721 .................. kein 0,1 0,1 0,4 0,4 kein kein
0,1 |
| Härte, Nadel, Penetration bei 25' C, |
| mm/10 ASTM D 1321 ........... 11 13 15 21 25 13 15 19 |
| Biegsamkeit bei 22,8' C, Brechwinkel, |
| Grad .......................... 8 12 17 23 33 16 17 17 |
| Brechwiderstand bei niederer Tempe- |
| ratur in Zoll der Risse, cm ....... 88,9 , 63,5 ! 11,4
15,2 1 keine 76,2 6,4 1,3 |
Die zur Erzielung der vorstehend angegebenen Zahlenwerte verwendeten Prüfmethoden
können wie folgt beschrieben werden: Test zur Prüfung der Widerstandsfähigkeit gegen
das Brechen bei niederer Temperatur.
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5 Millimol geschmolzenen Wachses wurden bei 110° C in eine urigewachste
Milchflasche aus Karton eingegossen, worauf man das Wachs sich verfestigen und den
gewachsten Behälter während 1 Stunde bei 22,8° C und 50°/o relativer Feuchtigkeit
lagern ließ. Der gewachste Behälter wurde dann rasch abgeschreckt durch Eintauchen
in Wasser von 1,7° C während 1 Minute, wodurch an sich die Bildung von Rissen begünstigt
wird. Die Länge der Risse in Zoll wurde bestimmt mit Hilfe eines Landkarten-Kilometerzählers.
Ein gutes Wachs zeigt hierbei keine oder nur geringe Rißbildung. Wachs-Biegsamkeitsprüfung
Aus einer Wachsfolie, die hergestellt worden war durch Verfestigen auf Wasser, wurde
eine Probe von 5,08 - 1,27 - 0,0508 cm herausgeschnitten. Die Probe wurde 1 Stunde
der Prüftemperatur ausgesetzt und dann in ein Biegsamkeitsprüfungsgerät eingesetzt.
Die Prüfvorrichtung für Biegsamkeit besteht aus zwei Teilen. Ein Teil stellt ein
Paar rotierender drehbarer Klauen dar, in welchen ein Ende der Wachsprobe festgehalten
wird. Der zweite Teil ist ein fester Arm, der die Bewegung des entgegengesetzten
Endes der Wachsprobe in Richtung der Drehbewegung verhindert, wenn die Klauen gedreht
werden. Ein Ende der Probe wird in die Klauen eingesetzt, und diese werden gedreht,
um das entgegengesetzte Ende der Probe gerade in Berührung mit dem festen Arm zu
bringen. Diese Stellung wird als Nullpunkt betrachtet. Die Klauen
werden
dann mit einer Geschwindigkeit von 180° pro Minute gedreht, wodurch die Wachsprobe
gebogen wird. Der Winkel, bei dem die Probe reißt, wird mit Hilfe eines Winkelmessers,
der an den Klauen befestigt ist, gemessen. Die Ergebnisse von fünf Proben werden
für die Berechnung eines Durchschnittswertes verwendet, und dieser Wert ist die
Reißgrenze.