DE1076131B - Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Organohalogensilanen aus Silicium und z. B. Chloralkylen oder, Chlorarylen, vorzugsweise Chlormethyl, ist man besonders an einem hohen Anteil an organisch 'disubstituierten Halogensilanen, wie Dimethyldichlorsilan, im Rohsilan interessiert. Zahlreiche Veröffentlichungen haben dieses Problem zum Gegenstand, jedoch konnte das Problem noch nicht zufriedenstellend gelöst werden. Zweifellos sind auf diesem Gebiete schon Fortschritte erzielt worden, aber immer noch sind die Verfahren technisch kompliziert und kostspielig. Außerdem treten Störungen auf, die offenbar in den Eigenschaften des SiIiciums zu suchen sind.

Bekannt sind Verfahren, welche von feinstgemahlenen Gemischen von metallischem Silicium mit Kupferoder Bronzepulver ausgehen, wobei die Gemische gegebenenfalls vorher gesintert worden sind. Bei diesen Verfahren spielen die Reinheit des Siliciums, die zumindest 99%ig sein muß, die Art des Kupferpulvers und die Feinheit der Mahlung eine entscheidende Rolle. Die technische Entwicklung beweist, daß auf dieser Grundlage durchaus gute Umsätze und Ausbeuten erzielbar sind und der Anteil z. B. an Dimethyldichlorsilan zufriedenstellend ist. Auf der anderen Seite haben diese Verfahren aber auch noch mancherlei Nachteile, die sich besonders bei der Durchführung der Reaktion zeigen. Außerdem sind die Kosten beträchtlich hoch: 99%iges Silicium ist wesentlich teurer als das z.B. 90%ige Ferrosilicium; Kupferpulver ist ebenfalls bedeutend teurer als Kupfer in Stücken. Die erforderlichen Mahleinrichtungen für das harte Silicium sind großem Verschleiß unterworfen, besonders wenn kleinste Korngrößen verlangt werden, und schließlich verteuert der empfohlene Sinterprozeß oder die ebenfalls vorgeschlagene Vorbehandlung der SiIicium-Kupfer-Mischung mit Wasserstoff noch zusätzlich diese Verfahren.

Es ist weiter bekannt, zur Umsetzung von Arylhalogeniden mit Silicium ein handelsübliches Silicium zu verwenden, das 0,1 bis 2,0 % Aluminium und geringe Mengen Natriumchlorid enthält. Ein derart reines Silicium ist jedoch sehr teuer; demgegenüber kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit Ferrosilicium gearbeitet werden. Nach einem weiteren Vorschlag soll das Silicium vor seiner Umsetzung erst gemahlen und hierauf durch Auslaugen mit starken Säuren wie Salzsäure von seinen säurelöslichen Verunreinigungen befreit werden. Auch gegenüber diesem Vorschlag ist das gemäß der Erfindung angewandte Siliciummaterial bedeutend wirtschaft licher.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen, vorzugsweise Dimethyldichlorsilan, durch Umsetzung von Halogen-Verfahren zur Herstellung
von Organohalogensilanen

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H._r
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Eduard Enk und Dr. Siegfried Nitzsche,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

kohlenwasserstoffen mit Silicium, insbesondere in Gegenwart von Aktivatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Siliciummaterial verwendet wird, das durch Reduktion von Quarz oder durch Behandlung von Rohsilicium im Schmelzfluß jeweils in Gegenwart von Magnesiumsilikat oder Magnesiumoxyd bzw. von Magnesium und schlackenbildenden Stoffen erhalten worden ist. Durch derartige Läuterungsprozesse bildet sich ein Siliciummaterial erhöhter Reinheit, aus dem die störenden Metalle so weit entfernt sind, daß sie unerwarteterweise die Reaktion nicht mehr im negativen Sinne beeinflussen. Durch den Läuterungsprozeß hat das Silicium einen besonders niedrigen Gehalt an Elementen der II. und III. Gruppe des Periodensystems. Vor allem ist es wesentlich, daß der Aluminiumgehalt des Siliciums unter 1, vorzugsweise in den Grenzen von 0,2 bis 0,02% sowie zweckmäßig auch der Calciumgehalt unter 0,08 % liegt. Andere Autoren hatten die Anwesenheit von über 0,2, vor allem über 1 % Aluminium nicht als störend, sondern als für die Ausbeute an Trimethylchlorsilan fördernd herausgestellt. Es war daher überraschend, das AIuminiumgehalte unter 0,2 bis 0,02 % die Bildung von Dimethyldichlorsilan fördern.

Die Ausbeute an organisch disubstituierten Chlorsilanen lag bisher bei technischen Verfahren durchschnittlich bei etwa 40 % des Rohsilangemisches. Auf 100 Teile eingesetztes Silicium konnte man rund 80 Teile Rohsilangemisch oder aus 100 Teilen Chlormethyl 15 bis 20 Teile Dimethyldichlorsilan erhalten. Gemäß der Erfindung läßt sich nun die Ausbeute z. B. an Dimethyldichlorsilan von 30 bis 40 auf etwa

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60 bis 70 % der Rohsilanmenge oder, auf 100 Teile des vorgelegten Siliciums berechnet, von 80 auf etwa 130 bis 200 Teile und, auf 100 Teile zugeführtes Chlormethyl bezogen, von 15 bis 20 auf etwa 45 bis 60 Teile steigern.

Die Umsetzung z. B. von Alkyl- bzw. Arylhalogeniden mit Silicium kann auch gegebenenfalls in Gegenwart von zugemischten oder zulegierten Schwermetallen und zusätzlichen Aktivatoren erfolgen.

Die Magnesiumverbindungen, insbesondere Magnesiumoxyd, kann man einfach den üblichen Ausgangsmischungen für die Herstellung von Silicium durch elektrothermische Reduktion von Quarz zusetzen, so daß beim Abstich die schädlich wirkenden Verunreinigungen mit der flüssigen Schlacke abgezogen werden. Die Reinigung des Siliciummaterials kann aber auch durch Einwirkung von Magnesium oder Magnesiumoxyd in Gegenwart von Kieselsäure oder Silikaten auf schmelzflüssiges Silicium, das nach irgendeinem Verfahren gewonnen wurde, und Entfernung der Verunreinigungen mit der Schlacke erfolgen. Man läßt auf die Schmelze z. B. Magnesiumoxyd oder Magnesium in Gegenwart von geringen Schlackenmengen, wobei auf 1 Mol MgO zweckmäßig etwa 1 bis IV2 Mol SiO₂ kommen, oder auch nur Magnesiumsilikat einwirken. Die Menge von Magnesium bzw. dessen Verbindungen und Schlackenzusätzen richten sich nach der Form und der Größe des Reaktionsofens, wobei eine innige Berührung der Schmelze mit der reinigenden Schlacke gewährleistet sein muß.

Reduziert man im elektrothermischen Ofen in bekannter Weise beispielsweise Quarz, der aus 98 % SiO₂, 1,2% Al₂O₃, 0,5% Fe₂O₃ und 0,3% CaO, Ti O₂ und Alkalioxyd besteht, mit einem Gemisch von Koks und Holzkohle, so wird ein Silicium mit 97,4 % Si, 1,3 % Al, 0,7 % Fe und 0,5 % Ca nebst geringen Mengen von C und gegebenenfalls Ti erhalten. Setzt man dagegen der vorgenannten Rohstoffmischung 3 % MgO auf die verwendete Quarzmenge zu, so gewinnt man ein Silicium mit 98,6 % Si, 0,8 % Fe, 0,3 % Ca und nur 0,2 % Al neben geringen Mengen C und gegebenenfalls Ti. Erfolgt die Reduktion von Quarz in Gegenwart von Eisen oder einem anderen Schwermetall, so werden bei Zusatz von MgO entsprechend reine, ebenfalls erfindungsgemäß anwendbare Siliciumlegierungen erhalten. Reduziert man in üblicher Weise ein Qüarz-Koks-Gemisch z. B. in Gegenwart von etwa 12 % Eisenspänen, bezogen auf das Gewicht des Quarzes, dann wird ein etwa 75 %iges Ferrosilicium mit etwa 1 % Al und 0,4 % Ca gewonnen; erfolgt die Reduktion jedoch in Anwesenheit von MgO, so sinkt der Al-Gehalt auf unter 0,2 % und der an Ca auf unter 0,3 %. Reduziert man dagegen Quarz in Gegenwart von etwa 5 % Cu, bezogen auf das Gewicht des Quarzes, so entsteht ein Kupfersilicid mit etwa 10 % Cu, etwa 1 % Al und etwa 0,5 % Ca; werden aber auch hier 3 % MgO zugesetzt, so enthält die Siliciumlegierung ebenfalls weniger als 0,2 % Al und unter 0,3 % Ca.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man Magnesium oder dessen Verbindungen nicht beim Quarzreduktionsprozeß, sondern dem Rohsilicium zusetzt. Behandelt man beispielsweise flüssiges Silicium, bestellend aus 95/7% Si, 1,8% Fe, 1,4% Al und 1,0 % Ca mit einer Schmelze von Magnesiumsilikat oder mit Magnesium in Gegenwart von Kieselsäure, so sinkt der Al-Gehalt unter 0,1 %, der an Ca unter 0,05%. Gleiche Ergebnisse erhält man beim Verschmelzen von Siliciumlegierungen, z. B. solchen mit Eisen oder Kupfer, mit Magnesiumsilikat. In allen diesen Fällen setzt sich ein Teil des zugesetzten oder aus Magnesiumoxyd bzw. Magnesium und Quarz entstehenden Magnesiumsilikats mit Aluminium zu Magnesiumaluminiumsili'kat und das Calcium zu CaI-ciumaluminiumsilikat bzw. Calciumsilikat um. Alle diese Verbindungen gehen in die Schlacke, die neben dem gereinigten Silicium abgezogen wird. Überraschenderweise werden nämlich selbst bei der hohen Temperatur des elektrischen Ofens Magnesiumaluminiumsilikate nicht reduziert.

Bemerkenswert ist, daß Eisen auf die Umsetzung von Silicium mit Halogenkohlenwasserstoffen keinen störenden Einfluß ausübt, ebensowenig auf die angeführte Nachbehandlung der Schmelze, so daß die verwendeten Ausgangsmaterialien von der billigsten Qualität sein können. Dies ist eine sehr überraschende und wichtige Tatsache, denn bekanntlich sind Reaktionen, wie'die direkte Silanherstellung, äußerst empfindlich, und bereits Spuren von Metallen, wie z. B.

ao Blei und Antimon, bedingen das völlige Aufhören der Reaktion.

Auf diese Weise kann eine besondere Auswahl der Quarzrohstoffe und deren entsprechende Vorbereitung entfallen, so daß an das Ausgangsmaterial keinerlei Anforderungen gestellt zu werden brauchen. So kann z. B. gewöhnliches 90'%iges Ferrosilicium oder üblicher Quarz bzw. Sand nebst üblicher Kohle als Ausgangsstoffe benutzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wirkt sich somit auch wirtschaftlich nicht nur bezüglich der Reinheit des Ausgangsmaterials, sondern auch durch Fortfall des Mahlvorgangs sehr günstig aus. Wurde bisher eine Mahlung bis zu Korngrößen mit einem Durchmesser von 40 bis 100,« und außerdem ein bestimmtes Verhalten der Körnung — Bedingungen, die nur mit großem Kostenaufwand zu erfüllen sind — als besonders günstig hingestellt, so können demgegenüber die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Siliciumausgangsstoffe auf jene Bedingungen völlig verzichten. Beim neuen Verfahren reagieren die Rohstoffe nämlich ebenso gut, wenn die Zerkleinerung in einer gewöhnlichen Hammermühle oder in einem Brecher erfolgt. Es stört nicht, wenn neben feinen Teilchen haselnußgroße Stücke vorliegen. Selbst in jenem Falle, wenn nur Partikel vorliegen, die zwischen 1 und 3 mm groß sind, also überhaupt kein Feingemahlenes vorhanden ist, verläuft die Reaktion einwandfrei.

Während bisher in den Abgasen des Reaktionsofens zahlreiche Zersetzungsprodukte der Halogenkohlen-Wasserstoffe vorlagen und z. B. bei Anwendung von Chlormethyl bis zu 50 bis 70% des überschüssigen Chlormethyls ausmachten, treten jene beim Arbeiten nach der Erfindung fast gar nicht oder höchstens nur zu 1 bis 5'% auf. Nahm bisher der Chlormethylgehalt der Abgase mit der Reaktionszeit ab und deren Gehalt an Zersetzungsprodukten zu, wobei in den Abgasen höchstens 50'% Chlormethyl unzersetzt blieben, beträgt der Gehalt an letzterem bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bis zu 95 %, und dieser Gehalt bleibt bemerkenswerterweise -während der Reaktionsdauer annähernd konstant.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft durchführen, wenn man Halogenkohlenwasserstoffe mit einem Silicium umsetzt, das gewisse Mengen, z. B. in den Grenzen von 3 bis 20 %, vorzugsweise etwa 10% Kupfer und gegebenenfalls noch Eisen, z. B. in Mengen von bis zu etwa 5 bis 7 % enthält und zweckmäßigerweise in Gegenwart von Aktivatoren, wie Kupferchlorür, Eisenchlorid oder anderen geeigneten Metallsalzen, benutzt wird.

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Beispiel 1

Man reduziert im elektrothermischen Ofen 440 kg Quarz, der aus 98 % SiO₂, 0,5% Fe₂O₃, 1,2 % Al₂O₃ und 0,3 % CaO, TiO₂ und Alkalien besteht, mit 180 kg Holzkohle und 50 kg Koks in Gegenwart von 24 kg Cu und 13 kg Magnes.ium.oxyd. Mit den dabei erhaltenen 220 kg eines Siliciums, das etwa 87% Si, 3 % Fe, 10 % Cu, weniger als 0,2 % Al und etwa 0,08 % Ca in einer Korngröße von 1 bis 3 mm enthält, wird ein Ofen zur Umsetzung von Chlormethyl mit Silicium beschickt. Als Aktivator wird Kupferchlorür in einer Menge von 15 % zugesetzt. Bei einer Temperatur von 300 bis 305° C beginnt die Reaktion mit dem zugeführten Chlormethyl, dessen Strom anfänglich auf 5 m^s/Std. eingestellt und entsprechend der Silan- ¹S erzeugung reguliert wird. Es bilden sich innerhalb von 107 Stunden 640 kg Silan, die 65 % Dimethyldichlorsilan enthalten. Auch wenn die Reaktion nach kürzerer Zeitdauer abgebrochen wird, nachdem sich jedoch bereits die oben angegebene Silanmenge gebildet hat, liegt der Dimethyldichlorsilan-Gehalt weit über 50 %. Nachdem das eingesetzte Silicium zu 70% umgesetzt und dadurch die stündliche Erzeugung auf 2kg/Std. Rohsilan abgefallen ist, empfiehlt es sich, aus wirtschaftlichen Gründen die Reaktion abzubrechen.

Es ist nun ein weiterer Vorteil des Verfahrens, daß es jetzt möglich ist, ohne daß die Rückstände entfernt werden, den Ofen neu zu füllen. Die Reaktion geht dann in der gleich guten Art weiter wie bei der Erstfüllung. Verwendet man dagegen ein Siliciummaterial, das nicht in den erfindungsgemäßen Grenzen rein ist, so ist es erforderlich, den Rückstand zu entfernen, da dieser die Dimethyldichlorsilan-Bildung negativ beeinflußt, so daß große Mengen an Methyltrichlorsilan entstehen. Mit anderen Worten heißt dies, daß die erfindungsgemäße Herstellung der Silane auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, weil die verbleibenden Rückstandsreste nicht mehr störend wirken. Das Siliciummaterial wird dann fast vollständig umgesetzt.

In gleich günstiger Weise verläuft auch die Umsetzung mit Chloräthyl. Auch mit Chlorbenzol reagiert das aluminiumarme Siliciummaterial ausgezeichnet, wobei sich Phenylchlorsilane bilden. In manchen Fällen wird das Silicium vorteilhafter nicht mit Kupfer, sondern mit z. B. 1 bis 20 %, vorzugsweise mit etwa 5 % Silber legiert; auch in diesem Falle bewährt sich das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 2

Zur Umsetzung von Chlormethyl zu Dimethyldichlorsilan wird ein Silicium benutzt, das. wie folgt bereitet wurde:

Zu verflüssigtem Ferrosilicium, in dem 3°/o Fe, 1,4% Al und 1% Ca enthalten sind, gibt man 10°/o des Siliciumgewichtes Kupfer zu. Sodann erfolgt die Behandlung entweder mit einer Schmelze von Magnesiumsilikat, die auf 1 Atom Magnesium etwa 1,2 Moleküle; SiO₂ enthält, oder mit etwa 1 % Magnesium in Gegenwart von entsprechenden Kieselsäuremengen. Es sinkt dabei der Aluminiumgehalt der Schmelze unter 0,1%, der an Calcium unter 0,05%.

1000 g des so bereiteten Siliciums werden mit g Chlormethyl behandelt; es bilden, sich 2,2 kg Methylchlorsilane, wobei der Anteil an Dimethyldichlorsilan überwiegt; er beträgt 1,2 kg, die einer Ausbeute von 60% entsprechen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen, vorzugsweise Dimethyldichlorsilan, durch. Umsetzung von Halogenkohlenwasserstoffen mit Silicium, insbesondere in Gegenwart von Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Siliciummaterial verwendet wird, das durch Reiduktion von Quarz oder durch Behandlung von Rohsilicium im Schmelzfluß jeweils in Gegenwart von Magnesiumsilikat oder Magnesiumoxyd bzw. von Magnesium und schlackenbildenden Stoffen erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Siliciummaterial einen Gehalt von unter 1%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,02% Aluminium und zweckmäßig auch einen Gehalt von unter 0,08% Calcium aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Siliciummaterial 3 bis 20%, zweckmäßig etwa 10% Kupfe* und gegebenenfalls noch 5 bis 7% Eisen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichneit, daß das angewandte gemahlene Siliciummaterial als Aktivator Kupferchlorür enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 823 450, 824 049,
489.