DE1075774B - Druckempfindliches Klebeband mit Polyvinylchloridträger und Grundierschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf druckempfindliche Klebebänder'mit einer normalerweise klebrigen und druckempfindlichen. ,Klebstoffschicht, die fest verhaftend an eine dünne, zähe,- stärke und biegsame Polyvinylfilmgrundlage oder Rückseitenteil gebunden ist, und insbesondere auf Unterüberzüge (Zwischenüberzüge) oder Grundierschichten, die die gewünschte Bindung zwischen der Unterlage und der Klebstoffschicht schaffen.

Ein leicht weichgemachter oder nicht weichgemachter Polyvinylchloridfilm ist bereits in einer Dicke von 0,03 bis 0,04 mm in den Handel gekommen. Er ist stark und biegsam und kann unter hoher Belastung gestreckt und deformiert werden. Aber unter normalem Ziehen von Hand streckt er sich nicht mehr als ein Film aus regenerierter Cellulose (»Zellglas«) gleicher Dicke. Hinsichtlich seiner glatten, dichten Oberfläche gleicht der Film dem Zellglase, darin aber nicht, daß er hydrophob und nicht hydrophil ist. Demzufolge wurde festgestellt, daß frühere Klebstoff grundierungen auf Basis von hydrophilen kolloidalen Klebmitteln, die hochwirksam im Binden von druckempfindlichen Kautschuk-Harz-Klebstoffen an Zellglas sind, für. diese Polyvinalchloridunterlagen unzulänglich sind. .

Gewissen Kautschuk-Harz-Zusammensetzungen lagern nach Feststellung festgebundene Oberflächenüberzüge auf nicht weichgemachten Polyvinylchloridfilmen ab. Ein hervorstechendes Beispiel einer derartigen Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von kautschukartigem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat (wie z. B. das handelsübliche Kunstkautschukprodukt »Hycar OR-25«) mit etwa dem halben Gewicht an reinem thermoplastischem Kohlenwasserstoffterpenharz mit der Säurezahl Null und einem Schmp. bei 115° C (wie z.B. das handelsübliche »Piccolyte S-115«), das aus einer Lösung in geeigneten organischen Lösungsmitteln (Lösern) aufgetragen wird. Obgleich derartigeÜberzüge fest an dem Polyvinylchloridfilm haften, wurde doch festgestellt, daß über ihnen aufgetragene Überzüge eines druckempfindlichen Klebstoffes sich leicht entfernen lassen, z. B. bei schnellem Abwickeln des überzogenen Streifens von der Rollenform, in der ein druckempfindliches Klebeband normalerweise im Handel angeboten wird.

Auch wurden früher Versuche unternommen, mit solchen» Hycare-sPiccolyteÄ-Zusammensetzungen eine Anteilmenge von irgendeiner weiteren Komponente, die, während sie festgebunden oder eingebettet in der trockenen und nichtklebrigen Schicht vom Polymerisat und Harz bleibt, noch eine freiliegende Oberflächenschicht darstellt, mit der der druckempfindliche Klebstoff ausreichend verbunden ist. Kautschuk-

Druckempfindliches Klebeband

mit Poiyvinyichloridträger

und Grundierschicht

Anmelder:
Minnesota Mining and Manufacturing

Company,
St. Paul, Minn. (V. St; A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K, Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. V.Amerika vom 11. April 1958 '

Harold Josepä Revoir, St. Paul, Minn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

artiges Butadien-Styrol-Polymerisat '(bekannt als »GR-Se-Kau'tschuk) ist eine·Komponente vieler drucke empfindlicher Klebstoffe und scheint, für solche Zwecke ein wirksamer Zusatzstoff zu sein. Aus Prü* fungen hat sich- aber ergeben, daß die Zugabe von »GR - S « - Kautschuk zu »Hycar« - »Piccolyte.« -Überzugsmassezusammensetzungen zu einem Material· führt, das darin versagt, entweder einen anschließend..

aufgebrachten druckempfindlichen Klebstoff zurück^ zuhalten oder selbst eine festverklebende Bindung am Polyvinylchloridfilm zu geben, so daß das überzogene Produkt als druckempfindliches Klebeband untauglich ist.

Die Erfindung behebt diese und andere Schwierigkeiten und Mängel und ermöglicht die Herstellung eines druckempfindlichen Klebebandes, bei dem ein in Wasser unlöslicher, · druckempfindlicher Klebstoffüberzug festverklebend an einer starken und zähen, biegsamen, nicht weiehgemachten Polyvinylfilmgrund-r oder Unterlage gebunden ist. Als Grundierschicht wird hierbei erfindungsgemäß eine Mischung verwendet, die (a) aus etwa 25 bis 70 Gewichtsteile eines kautschukartigen Terpolymerisates von etwa 5 bis 20% Acrylnitril mit entsprechend 95 bis 80% Butadien und Styrol im annähernden Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 8 :1 und aus (b) entsprechend 75 bis 30 Teilen eines kautschukartigen Mischpolymerisates von Butadien und Styrol besteht. Das

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Banderzeugnis kann in Rollenform aufgewickelt, fläche eines Streifens von einem dünnen und unlange Zeit hindurch unter drastischen Lagerungs- und plastizierten Polyvinylchloridfilm bei praktisch mini-Prüfungsbedingungen gehalten und anschließend von malern Gewicht, das für das vollkommene und gleichder Rolle ohne Klebverschiebung oder Abhebung abge- mäßige Bedenken notwendig ist, aufgebracht; dann wickelt werden. In gleicher Weise kann man es an viele 5 wird der Überzug bei mäßig erhöhter Temperatur verschiedene Oberflächen, wie z. B. an Glas, Metall getrocknet. Darauf bringt man einen Überzug von und an gestrichenes oder emailliertes Holz oder Me- einem normalerweise klebrigen druckempfindlichen tall kleben und von dort ohne irgendwelche Ver- Klebstoff, der im wesentlichen aus 100 Teilen Naturschiebung des Klebstoffes zur darunterliegenden kautschukund 75 Teilen von» Piccolite S-115«· Terpen-Oberfläche durch Abziehen oder Abstreifen wieder io Harz besteht und aus einer Lösung in Heptan aufentfernen. Man kann auch zwei Streifen des Bandes gebracht wird; diese Überzugsschicht wird ebenso geunter Klebstoff-zu-Klebstoff-Berührung, wie dies ge- trocknet. Der fertige Streifen wird in die gewünschten legentlich beim Handhabend solcher Banderzeugnisse Breiten geschnitten und auf geeigneten Kernen zwecks auftritt, zusammenhaften und anschließend ohne Ab- Herstellung von Rollen eines druckempfindlichen hebung oder Verschiebung irgendeiner Klebstoff- 15 Klebebandes aufgewickelt. Dieses kann man von der schicht voneinander abstreifen. Diese Ergebnisse er- Rolle abwickeln und die Streifen vom Klebstoff-Klebzielt man nach den grundlegenden Verfahren nach stoff-Kontakt ohne Klebstoffverschiebung oder -abder Erfindung mit hochklebgierigen wie auch mit hebung abtrennen. Gegenüber einer aus poliertem weniger klebgierigen druckempfindlichen Klebstoffen. Stahl bestehenden Prüfwandplatte betrug der Adhä-Banderzeugnisse wurden so z.B. aus einem 0,03mm 20 sionsweft (Verklebungswert) bis zu 1140 g je dicken, nicht weichgemachten Polyvinylchloridfilm, 12,7 mm Breite,
der mit druckempfindlichen, klebgierigen und zäh- Beisoiel 2
klebrigem Kautschuk-Harz-Klebstoff überzogen ist

und der, wenn er in klebender Berührung an einer Hier wurde die Grundiermasse aus 53 Teilen des

sauberen, aus poliertem Stahl bestehenden Wandplatte 35 Terpolymerisates von Beispiel 1 und 47 Teilen vom

angedrückt wurde, eine Abzieh-Kraftanwendung oder »GR-S-Kautschuk-Nr. 101 !«-Polymerisat, kombiniert

einen »Adhäsionswert« von 1140 g je 12,70 mm Band- in einem Lösungsmittelgemisch wie-im Beispiel 1, je-

breite zeigte; und doch konnte man das Band ohne doch ohne klebrigmachendes Harz, zubereitet. Sie

jegliche Spur einer Klebstoffzurücklassung am Metall wurde auf einen Polyvinylchloridfilm in geringster

entfernen. Die eindrucksvolle Bindung von druck- 30 Dicke aufgetragen und getrocknet; ein Überzug von

empfindlichen Klebstoffüberzügen derartig hoher Kleb- einer druckempfindlichen Klebstoffmasse wurde auf-

gierigkeit oder Klebekraft an unplastizierten Poly- gebracht und die Trocknung wie im Beispiel 1 vorge-

vinylchloridfilmen wurde, soweit bekannt, früher nicht nommen. Das entstandene-Banderzeugnis hatte gegen-

zuwege gebracht. über Stahl einen Adhäsionswert von 800 bis 900 g je

Die spezifischen erläuternden Mittel zur Erzielung 35 12,7 mm Breite. Der Klebstoff verbleibt festhaftend dieser einzigartigen und höchst nützlichen Ergebnisse durch die dazwischenliegende gebunden an der Rückwerden nun an typischen Beispielen erläutert, die Seitenunterlage während der Bandabwicklung von aber nicht den Bereich der Erfindung hinsichtlich seiner Rollenform, des Abziehens des Bandes von der äquivalenter Ausführungsarten begrenzen sollen. Stahloberfläche und der Abtrennung des Bandes vom

40 Klebstoff-Klebstoff-Kontakt mit sich selbst.

Beispiel 1 Man kann bis zu etwa 200 Teile des Terpenharzes

Ein Terpolymerisat wird in wäßriger Emulsions- von Beispiel 1 mit'den dort angegebenen Mengen an form durch herkömmliches Emulsionspolymerisations- Terpolymerisat und Mischpolymerisat benutzen; geverfahren aus 72 Gewichtsteilen Butadien, 18 Gewichts- wohnlich führt die Zugabe solcher Materialien zu teilen Styrol und 10 Teilen Acrylnitril hergestellt. 45 einem wirtschaftlichen Vorteil. Man kann aber auch Methylisobutylketon wird zur Emulsion gegeben und wie im Beispiel 2 das Terpenharz weglassen.
löst das Polymerisat. Die Lösung wird von dem Bei übermäßigen, wie z. B. mehr als etwa 200Teilen wäßrigen Rückstand durch Zentrifugieren abgetrennt. vom Terpenharz im Ansatz von Beispiel 1 wird das Bei einer Polymerkonzentration von 12,5% hat die Vermögen der Grundierungsschicht zum Anhaften am Lösung bei Raumtemperatur eine Brookfield-Viskosi- 50 Polyvinylchloridfilm vermindert. So verlegten sich tat von etwa 400. Nach Abdampfung des Lösungs- z. B. bei 300 Teilen Terpenharz der Klebstoff und die mittels verbleibt ein etwas klebriger, kautschuk- Grundierung vollkommen von einem Segment des artiger Polymerisatrückstand. überzogenen Films zu einem anderen gleichen Segment,

In einen geeigneten Kneter werden 410 Teile das Klebstoff an Klebstoff dazu gelegt war, und

Heptan und 4,1 Teile Äthylalkohol und hinreichend 55 streiften sich ab.

Terpolymerisatlösung eingebracht, um 53 Teile des τ> · · ι ■?

Polymerisates zu beschaffen. Dann gibt man 50 Teile ^ei ^¹⁶

von frisch zerkleinertem »Piccolyte S-115«-Terpen- Ein Terpolymerisat wurde in Emulsionsform aus

Harz, 47 Teile eines kautschukartigen Butadien- Butadien, Styrol und Acrylnitril wie im Beispiel 1,

Styrol-Mischpolymerisates (ein Mispolymerisat aus 60 jedoch bei einem Verhältnis 80:10:10 zubereitet,

annähernd 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol, Das Polymerisat wird in Lösungsform gewonnen und

handelsgängig als »GR-S No. 1011« bekannt) und mit kautschukartigem Butadien-Styrol-Polymerisat

250 Teile Methylisobutylketon hinzu. Der »GR-S-«- (»GR-S Nr. 1011«) und einem verträglichen Klebrig-

Kautschuk wird zuerst auf einer Kautschukmühle macher-Terpenharz (»Piccolite S-115«) im Verhältnis

leicht gemahlen und dann in Form kleiner Stücke 6g 53 :47 :50 vermischt. Die Lösung trägt man auf einen

zwecks schnellem Lösen zugefügt. Das Gemisch wird dünnen Polyvinylchloridfilm als Grundierschicht auf

so lange durchgeknetet, bis es glatt und frei von und überzieht diese dann mit einer Schicht von einem

Klumpen ist. Dann ist es fertig zum Gebrauch. druckempfindlichen Klebstoff wie ganz nach Bei-

Das Grundiergemisch wird, vorzugsweise mit Hilfe spiel 1. Das entstandene druckempfindliche Klebeband

von Auftragswalzen auf eine überwiegende Ober- 70 wird in Rollenform aufgewickelt, davon wieder abge-

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wickelt, an verschiedene Oberflächen angeklebt und wieder von ihnen entfernt und vom Klebstoff-Klebstoff-Kontakt wieder ohne Abhebung des Klebstoffes gewonnen.

Man erhält eine noch stärkere Bindung zwischen dem Polyvinylchloridfilm und dem druckempfindlichen Klebstoff durch Erhöhung der Anteilmenge vom Terpolymerisat im oben angegebenen Ansatz auf 60 Teile, während man den Mischpolymerisatanteil auf 40 Teile verringert.

Beispiel 4

Hier wurden für die Zubereitung des Terpolymerisates Anteilmengen von 45 Teilen Butadien, 45 Teilen Styrol und 10 Teilen Acrylnitril benutzt. Gut brauchbare Bindungen erhielt man mit 40 Teilen dieses Terpolymerisates in Kombination mit 60 Teilen »GR-S« und 50 Teilen Terpenharz, eine noch wirksamere Bindung durch Erhöhung des Terpolymerisates auf 53 Teile und entsprechender Verringerung des »R-S« auf 47 Teile.

»GR-S Nr. 1011« ist ein bevorzugtes Beispiel von in dem Gemisch von Heptan und Methylisobutylketon löslichen Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten. Zweckdienlich sind aber auch andere äquivalente lösliche kautschukartige Mischpolymerisate von Butadien und Styrol oder äquivalente Monomere und fallen daher mit in den Erfindungsbereich.

Mit Erfolg kann man die Verhältnisse von Terpolymerisat und »GR-S «-Mischpolymerisat zwischen den annähernden Grenzen von 25 :75 und 70 :30 variieren. Bei weniger als 25 Teilen Terpolymerisat übertragen sich häufig die Grundierung und der Klebstoff, wenn das Band schnell in Rollenform abgewickelt wird, oder noch mehr, wenn man Segmente von der Klebstoff-Klebstoff-Berührung abtrennt, wie bei übermäßigen Mengen vom Terpenharz. Über etwa 70 Teile Terpolymerisat wirkt die Grundiefüberzugsschicht nicht mehr so im Zurückhalten der Schicht vom druckempfindlichen Klebstoff. Bei nicht weichgemachtem Polyvinylchloridfüm, druckempfindlichem Klebstoff, Butadien-Styrol-Acrylnitril-Terpolymerisat und Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, wie sie alle in den obigen einzelnen Beispielen angegeben wurden, hält man sich vorzugsweise an Terpolymerisat-Mischpolymerisat-Verhältnisse im Bereich von 33 :67 bis 60 :40 Gewichtsteile. Bei einem besonders gut brauchbaren Ansatz benutzt man 53 Teile Terpolymerisat, 47 Teile Mischpolymerisat und 50 Teile Terpenharz, wie im Beispiel! beschrieben.

Das Terpolymerisat stellt man vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation her und überführt es dann zu einer Lösung in einem Lösungsmittel ohne Zwischentrocknung wie im Beispiel 1. Eine 10- bis 12°/oige Lösung in Methylisobutylketon oder in einem anderen, praktisch wasserunlöslichen, flüchtigen Ketonlösungsmittel wurde als zweckdienlich ermittelt. Geringe Spurenmengen von Wasser können in der Lösung ohne merklichen Einfluß auf das entstandene Produkt verbleiben.

Das Material kann man noch weiter durch Waschen reinigen, um alle aus der Polymerisationsvorschrift zurückbleibenden wasserlöslichen Rückstände zu entfernen.

Terpolymerisate von Butadien, Styrol und Acrylnitril in annähernden Anteilmengen von 7:2:1 führen zu hervorragenden Ergebnissen in den Grundiermassen nach der Erfindung und werden bevorzugt. Aus den besonderen Beispielen geht hervor, daß die Verhältnisse von Butadien und Styrol innerhalb annähernder Grenzen von 1:1 bis 8:1 variieren können, während eine etwa lOVoige Konzentration von Acrylnitril gehalten wird. Die Acrylnitrilmenge kann auch variiert werden, jeoch bis zu einem viel geringeren Ausmaße. Es sind mindestens 5% erforderlich, um einen zweckdienlich hohen Verankerungsgrad des Grundierüberzuges am Polyvinylchloridfilm zu erzielen. Über etwa 20% Acrylnitril führten nach Feststellung zu einem schwierigen Verarbeiten des Terpolymerisates. Dementsprechend beschränkt man vorzugsweise die Acrylnitrilmenge auf etwa 5 bis 20% von den Gesamtmonomeren. Mit annähernd 10% erzielt man die besten Gesamtergebnisse sowohl hinsichtlich der Wirksamkeit des Verhaltens der Grundierung als auch bezüglich leichter Verarbeitung.

Der im Beispiel 1 angegebene besondere, druckempfindliche Klebstoff hat einen hohen Adhäsionswert und ist klebgierig. Die mit ihm überzogenen Banderzeugnisse haften ganz fest an vielen Oberflächen bei bloßer Berührung oder nach leichtem Andrücken mit der Fingerspitze. Auch wurden als nützlich andere druckempfindliche Klebebandklebstoffe mit gleich hochklebgierigen Eigenschaften wie auch andere mit im wesentlichen geringer Klebrigkeit oder Haftfähigkeit ermittelt. Ein Beispiel ist ein homogenes Gemisch von 50 Teilen Kautschuk, 50 Teilen »GR-S «-Kautschuk und 60 Teilen eines klebrigmachenden Pentaerythritolabietatharzes, wie z. B. »Pentalyn A«. Ein anderes Beispiel ist Polyvinyl-n-butyl-äther in homogener Mischung mit einer geringen Anteilmenge eines Terpenphenol-Klebrigmachers (handelsgängig »Newort S«).

Obgleich das Butadien-Styrol-Acrylnitril-Terpolymerisat und das Butadien-Styrol-Mischpolymerisat in ihrer Zusammensetzung ähnlich sind und obgleich keines von beiden selbst zur Schaffung irgendeines annähernd gleichwertigen Grundierverhaltens ist, wurde hier gezeigt, daß Gemische beider Polymerisate in geeigneten Anteilverhältnissen, und zwar mit oder ohne Zugabe eines Klebrigmachers, überraschenderweise dazu imstande sind, eine festhaftende Bindung und ein vollwirksames Grundierverhalten zwischen deformationswiderstandsfähigen, dünnen, biegsamen Polyvinylchloridfilmunterlagen und wasserunlöslichen druckempfindlichen Bandklebstoffen bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebebanderzeugnissen zu schaffen.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Druckempfindliches Klebeband, das sich in Rollenform aufwickeln und bei normalem Gebrauch abwickeln, sich Klebstoff an Klebstoff zusammendrücken und aus dieser Berührung ohne Verschiebung oder Abhebung der Klebstoffschicht trennen läßt, wobei das Band im wesentlichen aus einer dünnen, biegsamen und gegen Deformation widerstandsfähigen Polyvinylchloridfilmunterlage und einem Überzug von einem druckempfindlichen Klebstoff, der an ihr durch eine zwischenbefindliche dünne, ununterbrochene Klebstoffgrundierschicht auf Basis von Butadienmischpolymerisaten festhaftend gebunden ist, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus (a) etwa 25 bis 70 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Terpolymerisates von etwa 5 bis 20% Acrylnitril mit entsprechenden 95 bis 80% Butadien und Styrol im annähernden Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 8 :1 und aus (b) entsprechend 75 bis 30 Teilen eines kautschukartigen Mischpolymerisates von Butadien und Styrol besteht.

2. Druckempfindliches Klebeband nach An-. Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht aus (a) etwa 33 Gewichtsteilen bis etwa 60 Gewichtsteilen-eines Terpolvmerisates von Butadien, Styrol und Acrylnitril im annähernden Gewichtsverhältnis von etwa 7:2:1 und aus (b) entsprechend 67 bis ,etwa 40 Teilen eines kautschukartigen Mischpolymerisates . von Butadien und Styrol besteht.

3. Druckempfindliches Klebeband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grun-

dierschicht im wesentlichen aus 53 bis 60 Gewichtsteilen eines- Terpolymerisates von 72 Teilen Butadien, 18 Teilen Styrol und 10 Teilen Acrylnitril und entsprechend aus 47 bis 40 Teilen eines kautschukartigen Mischpolymerisates von Butadien und Styrol und 0 bis 200 Teilen eines Klebrigmacherharzes besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 031 627, B 34293 IVa/22i (bekanntgemacht am 1. März 1956).

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