DE1075617B

DE1075617B - Verfahren zum Stabilisieren von organischen Verbindungen oder deren Gemischen gegen den oxydativen Abbau

Info

Publication number: DE1075617B
Application number: DENDAT1075617D
Authority: DE
Inventors: Hmsdale IU Ralph Brewster Thompson (V St A)
Original assignee: Universal Oll Products Company Des Piaines, 111 (V St A)
Priority date: 1956-05-09
Publication date: 1960-02-18
Also published as: GB806211A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von organischen Verbindungen, die zu einer Zersetzung beim Lagern oder während des Gebrauchs infolge von Oxydation oder anderen Reaktionen neigen. Das neue Verfahren gemäß der Erfindung kann für die Stabilisierung verschiedener organischer Stoffe verwendet werden, die einer oxydativen Zersetzung unterliegen wie für Motortreibstoffe, insbesondere ungesättigte Benzine, z. B. Krackbenzin oder polymerisiertes Benzin, Dieselöl, Mineralöl, Schmieröl, Brennöl, Trocknungsöl, Fette, Kautschuk, Monomere einschließlich Styrol, Butadien u. dgl., Paraffinwachse und Kunstspeisefette und -öle. Diese Stoffe werden durch Sauerstoff oxydiert, so daß entweder Bildung von unerwünschten gummiartigen Substanzen oder Verfärbung oder Ranzigkeit oder andere schädliche Reaktionen eintreten.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Stabilisierung von künstlichen Speisefetten und -ölen, die tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sind und dazu neigen, während langer Lagerungsperioden vor dem Gebrauch ranzig zu werden. Zu beachten ist, daß andere Öle und Fette, die vorher verschiedenen Behandlungen, z. B. einem Durchblasen mit Luft oder einer Hitzebehandlung, unterzogen worden sind, nach der Erfindung behandelt werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man organische Verbindungen oder deren Gemische, die der oxydativen Zersetzung ausgesetzt sind, dadurch stabilisiert, daß man ein Oxyspirochroman mit einer Spirobindung in 2-S teilung in Mengen setzt, welche die Zersetzung verzögern. Als besondere Ausführungsform der Erfindung werden ein Fettsäureglycerid oder Gemische von Fettsäureglyceriden durch Zusatz von etwa 0,0001 % bis etwa 1 Gewichtsprozent eines 6,7,6',7'-Tetraoxy-bis-2,2'-spirochromans stabilisiert.

Oxyspirochromane, welche für die erfindungsgemäße Stabilisierung in Betracht kommen, werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

in welcher A Wasserstoff oder Hydroxyl bedeutet, R₁ und R₂ je eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlen-Verfahren zum Stabilisieren
von organischen Verbindungen

oder deren Gemischen
gegen den oxydativen Abbau

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan

und Dipl.-Ing. W. Weinkauff, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Ralph Brewster Thompson, Hinsdale, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

stoffatom in Stellung 4 oder 4' einen Polymethylenring von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₃ Wasserstoff bezeichnet, wenn R₁ und R₂ beide eine Methylgruppe sind, oder eine Alkylgruppe mit um eine C H₂-Gruppe kleinerer Alkylgruppe als R₂ bezeichnet, wenn R₁ Methyl und R₂ größer als Methyl ist; R₄ Wasserstoff bedeutet, wenn entweder R₁ oder R₂ Methyl ist, oder eine Alkylgruppe mit einer C H₂-Gruppe weniger als R₁ bedeutet, wenn sowohl R₁ als auch R₂ größer als Methyl ist, wenn R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom in Stellung 4 oder 4' einen PoIymethylenring bedeuten, R₃ und R₄ zusammen eine Polymethylenkette darstellen, deren Enden an das Molekül in den Stellungen 3, 3' unter Bildung eines Polymethylenringes von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen angeschlossen sind.

Die Oxyspirochromane werden in an sich bekannter Weise dargestellt. Die Eigenschaften des jeweils hergestellten Oxyspirochromans hängen von den jeweils bei der Herstellung verwendeten Reaktionsteilnehmern ab. Nach einem bekannten Verfahren kann Hydrochinon mit Aceton kondensiert werden," so daß das anfallende Oxyspirochroman aus 6,6'-Dioxy-4,4, 4',4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirochroman besteht. Im allgemeinen sind die bei Verwendung von Hydrochinon als Ausgangsverbindung erhaltenen Ausbeuten nicht sehr befriedigend, weshalb man vorzugsweise Oxyhydrochinon als Ausgangsverbindung verwendet. Die Kondensation von Oxyhydrochinon mit Aceton liefert 6,7,6', 7'-Tetraoxy-4,4,4',4' - tetramethyl-2,2'-spirochro-Es ist zu beachten, daß bei Verwendung von

man.

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Oxyhydrochinon das * Oxyspirochroman Hydroxylgruppen in den 6,7- und 6',7'-Stellungen enthält.

Das Stabilisierungsmittel nach der Erfindung wird der zu stabilisierenden organischen Verbindung im allgemeinen in Mengen von weniger als 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 1 Gewichtsprozent, zugesetzt. Bei der Stabilisierung von Kunstspeisefetten und -ölen verwendet man im allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent und bei Benzinen im allgemeinen oberhalb etwa 0,02 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel. Das Stabilisierungsmittel kann allein oder im Gemisch mit anderen Zusätzen, wie z. Br synergistisch wirkenden Verbindungen, Farbstoffen und Antiklopfmitteln je nach der zu stabilisierenden Ausgangsverbindung, verwendet werden. Bei der..Stabilisierung von Kunstspeisefetten und fetten Ölen können als synergistisch wirkende Verbindungen, beispielsweise Phosphorsäure oder Ascorbinsäure, gewöhnlich im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, zusammen mit dem Stabilisierungsmittel zugesetzt werden. Bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung in Benzin können Bleitetraäthyl, ein Farbstoff und vielleicht synergistisch wirkende Verbindungen, wie gewisse Arten vonAlkylpolyaminen, zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

Erfindung.

Beispiel 1

Verschiedene erfindungsgemäße definierte Oxyspirochromanvefbindungen wurden in einer Konzentration von 0,005 Gewichtsprozent für die Stabilisierung von Schweineschmalz verwendet, das ohne Stabilisierungsmittel nach dem »Swift«-Test, der weiter unten auch als die A.O.M.-Methode (Aktive Sauerstoffmethode)

ίο bezeichnet wird, eine Haltbarkeitsdauer von 6 Stunden hatte. Die Bestimmungsmethode hierfür ist in »OIL AND SOAP«, Bd. X, 1933, Nr. 6, S. 106 bis 109, und in abgeänderter Form in »OIL AND SOAP«, S. 169 bis 171, vom September 1943, beschrieben. Im allgemeinen besteht diese Prüfung darin, daß man Luft durch eine Probe des auf 98° C erhitzten Schmalzes bläst, bis die Ranzigkeit durch Geschmack wahrnehmbar und durch Peroxydwerte bestimmt worden ist. Die Ergebnisse dieser Versuche werden als A.O.M.-Stabilitätsdauer bezeichnet, die in der Zahl von Stun-

• den besteht, welche zur Erreichung einer Peroxydzahl von 20 erforderlich sind. Außerdem enthält die folgende Tabelle Versuche, die in Gegenwart von 0,01 Gewichtsprozent Phosphorsäure als synergistisch wirkender Verbindung durchgeführt worden sind.

Tabelle Oxyspirochromanverbindung

Versuch
Nr.

Chemische Bezeichnung

Siedepunkt der
Spirochromane

Oxydationsverzögerungsdauer

(Stunden) nach der aktiven
SauerstofEbestimmungsmethode

Stabilisierungsmittel und Phosphorsäure als
synergistisches
■Wirkmittel

Stabilisierungsmittel

6,7,6',7'-Tetraoxy-4,4,4',4'-tetramethyl-(bis-2,2'-spirochroman)

6,7,6',7^/-Tetraoxy-3,4,4'-trimethyl-4,4'-diäthyl-

(bis-2,2'-spirochroman)

bis-(6,7-Dioxy-3-trimethylen-4,4-penta-methylen-2-spirochroman)

6,7,6',7'-Tetraoxy-4,4'-dimethyl-4,4'-di-n-amyl-3-n-butylbis-(2,2'-spirochroman)

6,7,6^/,7'-Tetraoxy-4,4,4',4^/-tetraäthyl-3,3'-dimethyl-(bis^^'-spirochroman)

265 bis 267
214 bis 215
292 bis 294
204 bis 205

55
45
47
46
27

65
68
69
50

Es ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Oxyspirochromanverbindungen die A.O.M.-Stabilitätsdauer von Schweineschmalz von 6 Stunden auf einen beträchtlich höheren Zeitwert steigerten. Im allgemeinen ist festzustellen, daß eine Stabilitätsdauer von 20 Stunden gewöhnlich für alle praktischen Zwecke ausreichend ist, was bedeutet, daß die Oxydations-Stabilität des Schmalzes unter den üblichen Bedingungen, wie sie bei der Lagerung und im Haushalt während eines Zeitraums von 6 bis 9 Monaten gelten, ausreichend ist. Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Oxyspirochromanverbindungen kann offenbar das Schweineschmalz eine beträchtlich längere Zeit ohne Gefahr des Ranzigwerdens gelagert werden.

Beispiel 2

0,075 Gewichtsprozent Oxyspirochromanverbindungen der Versuche 2 und 3 nach Tabelle 1 wurden für die Stabilisierung eines Pennsylvania-Spaltbenzins verwendet, das ohne Stabilisierungsmittel eine Induktionsperiode von etwa lOO'Minuten hatte. Der Zusatz dieser Oxyspirochromanverbindungen zu dem Benzin diente der Steigerung der Induktionsperioden, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Tabelle 2

Versuch Nr.	Spirochromanverbindung	Induktions dauer*) (Minuten)
1 2 3	keine 6,7,6',7'-Tetraoxy-3,4,4'-tri- methyl-4,4'-diäthyl-bis- (2,2'-spirochroman) bis- (6,7-Dioxy-3-tri- methylen-4,4-p enta- methylen-2-spirochroman)	ungefähr 100 685 795

*) Induktionsdauer bedeutet die Zeitspanne in Minuten bis ein rascher Abfall in der Zeit-Druck-Kurve auftritt, die man an einem Autoklav mit einer Benzinprobe von 100 cm³ (mit oder ohne Stabilisierungsmittel) unter einem AnfangssauerstofFdruck von 7,8 at bei 20° C und anschließender Dampferhitzung auf 100° C beobachtet. Hierbei ist der Höchstdruck ungefähr 9,5 at.

Beispiel 3

0,075 Gewichtsprozent 6,6'-Dioxy-4,4,4',4'-tetramethyl-bis-(2,2'-spirochroman) vom F. = 210 bis 212° C wurde einem Pennsylvania-Spaltbenzin mit der natürlichen Induktionsperiode von etwa 90 Minuten zügesetzt. Nach Zusatz der Oxyspirochromanverbindung hatte das Benzin eine Induktionsperiode von 660 Minuten. „ . .

.Beispiel 4

6,7,6',7'-Tetraoxy-4,4,4',4'-tetramethyl-bis- (2,2'-spirochroman) stabilisierte wirksam Styrol, wenn diese Verbindung in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent dem Styrol zugesetzt wurde. Die Wirksamkeit des Stabilisierungsmittels kann in folgender Weise ermittelt werden. Eine Styrolprobe ohne Stabilisierungsmittel und eine andere Probe des Styrols mit der obengenannten Oxyspirochromanverbindung wurden in je ein getrenntes kleines Glasrohr eingeschlossen, das einen langen dünnen Hals hatte; die Rohre wurden auf 80° C 10 Stunden lang oder auf eine höhere Temperatur und bzw. oder für längere Zeiträume, soweit erforderlich, erhitzt. Periodisch wurden die Rohre umgekehrt, und der Wechsel in der Viskosität wurde durch Beobachtung der »Blasenzeit« ermittelt, d. h. die Zeit, die notwendig war, damit eine Blase zur Spitze des dünnen Halses aufstieg, wenn das Rohr bei 25° C umgekehrt wurde. Der Anstieg in der Viskosität zeigte eine Zersetzung der Probe durch Reaktionen wie Oxydation, Harzbildung und Polymerisation.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Oxyspirochromanverbindung nach der Erfindung bei der Stabilisierung von Kautschuk. 0,4 Gewichtsprozent bis-(6,7-Dioxy-3-trimethylen-4,4-pentamethylen-2-spirochroman) wurden der Milch zugesetzt, die aus der Emulsionspolymerisation von Butadien und Styrol anfiel, worauf die Milch koaguliert und getrocknet wurde. Der so erzeugte Kautschuk ist hinsichtlich seiner Farbe, Festigkeit und Elastizität verbessert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Stabilisierung von organischen Verbindungen oder deren Gemischen gegen den

oxydativen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxyspirochroman der allgemeinen Formel

R₁ R₂

in welcher A Wasserstoff oder Hydroxyl bedeutet, R₁ und R₂ je eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom in Stellung 4 oder 4' einen PoIymethylenring von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₃ Wasserstoff bezeichnet, wenn R₁ und R₂ beide eine Methylgruppe sind, oder eine Alkylgruppe mit um eine CH₂-Gruppe kleinerer Alkylgruppe als R₂ bezeichnet, wenn R₁ Methyl und R₂ größer als Methyl ist; R₄ Wasserstoff bedeutet, wenn entweder R₁ oder R₂ Methyl ist, oder eine Alkylgruppe mit einer C H₂-Gruppe weniger als R₁ bedeutet, wenn sowohl R₁ als auch R₂ größer als Methyl ist, wenn R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom in Stellung 4 oder 4' einen PoIymethylenring bedeuten, R₃ und R₄ zusammen eine Polymethylenkette darstellen, deren Enden an das Molekül in den Stellungen 3,3' unter Bildung eines Polymethylenringes von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen angeschlossen sind, in Mengen, welche diesen Abbau verzögern, vorzugsweise in Mengen von0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent der zu stabilisierenden organischen Verbindung zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung durch Zusatz eines 6,6'-Dioxy-bis-(2,2'-spirochromans) stabilisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung durch Zusatz eines 6,7,6', 7'-Tetraoxy-bis-(2,2'-spirochromans) stabilisiert wird.

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