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Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Benzol Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Benzol zu Cyclohexan.
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Diese Hydrierung wird bekanntlich mit geeigneten Elydrierungskatalysatoren,
meistens mit einem Nickelkatalysator, durchgeführt, wobei in der Dampfphase oder
in der Flüssigkeitsphase gearbeitet werden kann.
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Die Herstellung von für diese Hydrierung geeigneten ECatalysatoren
ist z. B. in der deutschen Patentschrift 969 471 beschrieben. Bei der Durchführung
der Hydrierung von Benzol in der Flüssigkeitsphase muß unter genügend hohem Druck
gearbeitet werden, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten, wobei man den Vorteil
hat, daß die erhebliche Reaktionswärme mittels der Flüssigkeit leicht abgeführt
werden kann, was der Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität zugute kommt. Ein
solches Verfahren in der Flüssigkeitsphase ist in der USA.-Patentschrift 2 373 501
beschrieben, - wobei die Freisetzung der Reaktionswärme über zwei Stufen verteilt
wird und die erste Stufe, in der das Ausgangsprodukt noch nicht mit größeren Mengen
des sich bildenden Cyclohexans verdünnt ist, schnell durchlaufen wird, damit die
Temperatur nicht zu stark steigt. In der zweiten Stufe wird das mit Cyclohexan verdünnte
Benzol bei niedrigeren Temperaturen weiterhydriert.
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In einer an sich einfacheren Weise wird gemäß der deutschen Patentschrift
827 361 die Benzolhydrierung in der Gasphase durchgeführt, wobei hohe Drücke sich
erübrigen, so daß kostspielige Druckanlagen nicht erforderlich sind. Bei diesem
Verfahren, wobei die Reaktionswärme durch die Gase bzw. Dämpfe abgeführt wird, muß
man den Katalysator regelmäßig regenerieren, um eine zu hohen Ausbeuten führende
Katalysatoraktivität zu sichern.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß beim katalytischen Hydrieren von Benzol
.sowohl die Vorteile des Arbeitens in der - Flüssigkeitsphase als die des Arbeitens
in der Gasphase erzielt werden, wenn die Hydrierung in Gegenwart von Cyclohexanol
durchgeführt wird..
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Wegen des hohen Siedepunktes kann die Hydrierung in Gegenwart von
Cvclohexanol leicht so durchgeführt werden, daß das Benzol in der Dampfphase hydriert
wird, während das Cyclohexanol zum Teil flüssig bleibt, so daß die Wärmeabfuhr mittels
der Flüssigkeit stattfinden kann. Auch kann man sowohl das Benzol als das Cyclohexan
in einer Druckanlage flüssig halten, wobei man den Vorteil hat, daß von Anfang an
das Benzol in verdünnter Form vorliegt, so daß eine allzu lebhafte Anfangsreaktion
vermieden wird, was die Kontrolle der Temperatur erleichtert.
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Wenn man ganz in der Dampfphase arbeiten will, so hat man ebenfalls
den Vorteil einer leichten Temperaturkontrolle. Vorzugsweise wird aber so gearbeitet,
daß der Katalysator während der-Reaktion immer mit flüssigem - Cyclohexanol in Berührung
gehalten wird.
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Besonders wenn mit pulverförmigen, z. B. -den sogenannten - Raneykatalysatoren,
gearbeitet- wird; hat man dabei den Vorteil, daß -man den Katalysator in Form einer
Suspension iu Cvclohexan-in kontinuierlicher Weise durch die Reaktionsanlage führen
- kann.
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Die Durchffihrung dieser Hydrierung in Gegenwart von Cyclohexanol
hat weiterhin den Vorzug, daß das Cyclohexanol gleichzeitig mit Wasserstoff behandelt
wird, wodurch die in- dem Cyclohexanol vorhandenen Verunreinigungen reduziert werden.
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Die Hydrierung -von Benzol- zu Cyclohexan verläuft bei Temperaturen
von 150 bis 2500 C nahezu quantitativ. Bei niedrigeren -Temperaturen, unterhalb
1500 C, verläuft die Hydrierung langsam; weswegen diese niedrigeren Temperaturen
nur geringes Interesse bieten. Höhere Temperaturen, oberhalb 2500 C, vermeidet man
vorzugsweise wegen der Möglichkeit der Zersetzung und Bildung unerwünschter Nebenprodukte.
Man kann dabei den Druck verhältnismäßig niedrig, nämlich unterhalb 100 at halten,
vorzugsweise wendet man einen Druck von 20, 30 oder 50 at an. Das Arbeiten in der
Dampfphase kann bei Atmosphärendruck oder bei einem geringen Druck von 2 bis 10
at erfolgen.
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Das Hydriergas braucht nicht reiner Wasserstoff zu sein, es kann
auch inerte Gase enthalten, beispielsweise Stickstoff.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß unreines Cyclohexanol
bei der Hydrierung von Benzol angewandt werden kann, worauf aus den Reaktionsprodukten
Cyclohexan und reines Cyclohexanol ausgeschieden werden können. Es erübrigt sich
daher, das Cyclohexanol gesondert zu reinigen. Dies ist besonders wichtig, wenn
es sich um Verfahren handelt, bei denen Cyclohexanol als Ausgangsprodukt angewandt
wird, z. B. bei der Herstellung von Cyclohexanon, wobei bereits geringe in dem Cyclohexanol
vorhandene Mengen an Verunreinigungen die Hydrierung in sehr ungünstigem Sinne beeinflussen.
Besonders aber, wenn man das Cyclohexanol durch Oxydation von Cyclohexan, beispielsweise
mit Luft, erhalten hat, ist für dessen Weiterverarbeitung zu Cyclohexanon das Unschädlichmachen
der Verunreinigungen notwendig, was gemäß der Erfindung in einfacher Weise möglich
ist.
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Die zu verwendende Menge Cyclohexanol kann bedeutend variiert werden.
Vorzugsweise wendet man Mengen in Höhe von 0,1 bis 1 Mol Cyclohexanol pro Mol Benzol
an, wobei man entweder mit einem festen porigen Katalysator, oder aber mit Raney-Nickel,
wobei der Katalysator in Form einer Suspension in Cyclohexanol kontinuierlich durch
den Reaktionsraum geleitet werden kann, arbeitet. Hierbei kann die übliche Menge
Katalysator angewandt werden, nämlich, bezogen auf das Benzol, 0,1 bis 10 Gewihtsprozent
Katalysator.
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Für die Aufrechterhaltung der Flüssigkeitsphase wendet man vorzugsweise
keine kleineren Mengen an, die weniger als 0,1 Mol Cyclohexanol pro Mol Benzol enthalten.
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Das Zusetzen von Cyclohexanol kann in verschiedener Weise erfolgen.
Das Benzol und das Cyclohexanol können in Dampfform oder als Flüssigkeit zusammen
oder einzeln in den Hydrierraum eingeleitet werden. Venvendet man einen Katalysator
in Pulverform, der kontinuierlich durch den Hydrierraum geleitet wird, so kann der
Katalysator in Form einer Suspension in Benzol oder in der einer Suspension in Cyciohexanol
oder aber suspendiert in einem Gemisch aus Benzol und Cyclohexanol in den Hydrierraum
eingeleitet werden.
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Die in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Dämpfe werden nach vollzogener
Hydrierung kondensiert, und anschließend können die flüssigen Produkte in üblicher
Weise durch Destillation in Fraktionen getrennt werden, wobei man neben Cyclohexan
gereinigtes Cyclohexanol erhält.
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Beispiel 1 Die Hydrierung von Benzol wird in einem Reaktionsraum
durchgeführt, der sich zusammensetzt aus zehn senkrechten Rohren je mit einer Länge
von 5 m und einem Durchmesser von 7,5 cm in Serienschaltung. Die Rohre sind zum
Regeln der Temperatur mit einem Mantel ausgestattet, mittels dessen man die
Temperatur
in den Rohren auf 1800 C hält. Der Druck wird auf 32 at gehalten.
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Pro Stunde werden 30 kg Benzol und 20 kg Cyclohexanol sowie auch
1 kg Raney-Katalysator, der in dem Cyclohexanol suspendiert ist, in den Reaktionsraum
eingeleitet. Weiterhin wird ein Hydriergas in den Reaktionsraum eingeleitet, das
aus 85 Volumprozent Wasserstoff und 15 Volumprozent Stickstoff besteht, und zwar
in einer Menge von 3,65 Mol Wasserstoff pro Mol Benzol. Das Absetzen der Katalysatorteilchen
der Suspension wird dadurch verhütet, daß man einen Teil der Gase in den Reaktionsraum
zurückleitet.
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Das Cyclohexanol, welches man verwendet, hat man durch Oxydation
von Cyclohexan mit Luft und anschließende Abtrennung des rohen Cyclohexanols aus
dem cyclohexanolw und cyclohexanonhaltigen Reaktionsprodukt gewonnen. Dieses Cyclohexanol
enthält etwa 1 Gewichtsprozent durch Destillation nur schwer entfernbarer Verunreinigungen,
die der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon hinderlich sind.
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Das aus dem Reaktionsraum austretende Reaktionsprodukt wird gekühlt
und das flüssige Produkt nach Filtrierung anschließend einer Destillationsvorrichtung
zur Abtrennung von Cyclohexan und Cyclohexanol zugeleitet. Pro Stunde werden 32
kg Cyclohexan und 20 kg reines Cyclohexanol erhalten, welche den theoretisch erzielbaren
Mengen annähernd entsprechen.
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Das erhaltene Cyclohexanol kann ohne Schwierigkeiten zu Cyclohexanon
verarbeitet werden.
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Beispiel2 Unter im übrigen gIeichen Verhältnissen wie in dem Beispiel
1 wird in der in diesem Beispiel beschriebenen Hydriervorrichtung Benzol bei einer
Temperatur von 1850 C hydriert, wobei- in den Reaktionsraum stündlich 40 kg Benzol
eingeleitet werden und auch 10 kg unreines Cyclohexanol, dessen Herkunft die gleiche
ist wie in dem Beispiel, worin--lkgRaney-Nickel suspendiert ist.
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Pro Stunde werden 42 kg Cyclohexan und 10 kg reines Cyclohexanol
aus den Reaktionsprodukten abgetrennt.
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PATENTANSPRVCHE 1. Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Benzol,
dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart von Cyclohexanol durchgeführt
wird.