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Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln.
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Es sind Verfahren bekanntgeworden, bei welchen Alkalisilikate mit
Salzen oder Säuren ausgefällt werden.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Düngemittel
vorgeschlagen, welches hochwertige Kolloiddüngemittel liefert, bei denen die Ausnutzung
der Nährstoffe sowie die Vermeidung von Verlusten an Nährstoffen in noch erhöhtem
Maße gegenüber den bisher dargestellten Düngemitteln verbessert wird.
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Dieses wird erreicht, indem man eine Umhüllung der Rohphosphate, Makronährstoffteilchen
oder Moleküle mit einem Schutzkolloid auf der Grundlage von Alkalisilikaten durchführt
oder indem man die gleichzeitige Kondensation bzw. Polymerisation von hydratisierten
Alkalisilikaten und geeigneten Makronährstoffverbindungen, wie z. B. Harnstoff oder
Ammoniak bzw. deren Derivaten, vonstatten gehen läßt.
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Dieses wird so durchgeführt, daß man die Pflanzennährstoffe enthaltenden
Minerale (Rohphosphate) in feinvermahlenem Zustand oder die Makronährstoffteilchen
mit Alkalisilikaten verrührt und diese mit einer oder mehreren Säuren bzw. Lösungen
oder Suspensionen ihrer Salze ausfällt, wodurch diese Stoffe mit einer Kolloidhülle
umgeben werden, oder indem man aus Alkalisilikaten und Stickstoffverbindungen, wie
z. B. Harnstoff, ohne Anwendung von Formaldehyd gemeinsame Kondensations- und Polymerisationsprodukte
herstellt.
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Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, die mit kolloidaler
Kieselsäure umhüllten Makronährstoffdüngemittel mit den makronährstoffhaltigen Polymerisationsdüngemitteln
zu einem Volldüngemittel weiter zu verarbeiten.
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Beispielsweise lassen sich alkalische Stickstoffverbindungen, wie
harnstoff- oder N-haltige Basen, in wäßriger Lösung sehr gut mit Wasserglas vermischen,
so daß bei dem Zusammengeben dieses gemischten Sols mit den Elektrolyten eine Koagulation
erfolgt, bei der die - Harnstoffmoleküle in das entstehende Gel eingelagert sind.
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Bei der gleichzeitigen Verwendung von Ammoniaklösungen und Wasserglas
auf der Solseite hat es sich als zweckmäßig erwiesen, diese beiden Bestandteile
in die fertig vorbereitete Elektrölytmischung gleichzeitig, aber getrennt einlaufen
zu lassen bzw. einzudüsen, während die Elektrolytmischung gerührt wird. Auf diese
Weise erfolgt die Koagulation durch gleichzeitige Einwirkung einer kolloidalen alkalischen
Lösung und der alkalischen Ammoniaklösung.
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Bei allen erwähnten Verfahren ist das wichtigste Ziel, die Düngewirkung
dadurch zu steigern, daß reversible kolloidale Kieselsäure bei der Umhüllung von
Makronährstoffteilen. oder bei der Einbettung solcher Teile in ein Gel zur Anwendung
kommt, was sich besonders durch Anwendung entsprechender Mengen von Alkaliwasserglas
erreichen läßt.
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Auf dies Weise entsteht z. B. für die Phosphorsäure der Effekt erhöhter
Beweglichkeit und erhöhter, Aufnehmbarkeit durch die Pflanzen sowie der Effekt des
Schutzes gegen schnelle Wiederfestlegung im, Boden.
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Um zu zeigen, daß die vorliegende Erfindung einen ganz erheblichen
-Fortschritt mit sich. bringt und es dem Erfinder gelungen ist, die Aufnahme der
Makronährstoffe, vor allem der Phosphorsäure, zu verbessern, wird nachfolgend ein
Versuchsergebnis angeführt.
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Ein in Gießen im Jahre 1957 von Herrn Prof. S ch a rr e r durchgeführter
Maisversuch, bei dem das erfindungsgemäße Koiloiddüngemittel einerseits mit einem
Volldüngemittel 13f13/21 und andererseits mit'
Redoxit-Saatreihendüngemittel
*) verglichen wurde, -zeigte folgendes Ergebnis
| Handels- Redoxit- |
| voll- Saat- Kolloid- |
| dünge- reihen- dünge- |
| mittel dünge- mittel |
| 13/13/21 mittel |
| Durchschnittlicher Gehalt |
| an P2 05 in der Düngung. |
| Dosis je Gefäß in mg .. 720 720 1850 |
| Durchschnittliche Brutto- |
| aufnahme an Düngung. |
| P205 je Gefäß in mg .. 55,9 98,5 257,7 |
| Gehalt des absolut trocke- |
| nen Maises in 0%o P205 3,80 4,34 7,08 |
Setzt man die Ernte beim Volldüngemittel gleich 100°/o, so konnte mit dem Kolloid-Volldüngemittel
eine 239a/oige Ernte erzielt werden. Diese hohe Vermehrung der Pflanzensubstanz
wurde mit einer Erhöhung der Phosphorsäure in der Relation des Volldüngemittels
verbunden mit einer außerordentlichen Verbesserung der Verfügbarkeit erzielt. Wie
enorm die Verwertungsunterschiede gegenüber Handelsvolldüngemitteln sind, ergibt
sich daraus, daß die Aufnahme fast verfünffacht ist. Der Gehalt der Pflanzen an
P.O., ist fast doppelt so- hoch wie bei normaler Düngung. Alle diese Folgen der
kapillarchemischen oder kolloidgebundenen Einordnung der Nährstoffe lassen sich
mit den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Düngemitteln nicht erreichen.
Sie sind vielmehr ein neuer Effekt der Methode, Nährstofflösungen und reine oder
gemischte Wasserglassole gleichzeitig, gemeinsam oder getrennt anzuwenden, um mit
nährstoffhaltigen Elektrolytgemischen echte kolloidchemische Umsetzungen zu erzielen.
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Das Verfahren läßt sich auch dahingehend erweitern, daß entweder auf
der Seite des zu fällenden Sols oder auf der Seite der zur Fällung des Sols verwendeten
Mischung die in den bekannten Verfahren zur Herstellung von Kieselgelen und Kolloiddüngemitteln
verwendeten anorganischen -oder organischen Stoffe, wie z. B. Metallsalze, Metallsilikate,
metallorganische Verbindungen, Abbauprodukte aus organischen Substanzen tierischer
oder pflanzlicher Herkunft, z. B. Fischabwässer, zugesetzt werden.
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Im folgenden wird an Hand einiger Beispiele das erfindungsgemäße Verfahren
beschrieben.
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Beispiel 1 (halbtrockenes Verfahren) 4 Gewichtsteile kolloidfeingemahlenes
Rohphosphat (Marokko-Phosphat) werden mit 1 Gewichtsteil Alkaliwasserglas, das 1:1
mit Wasser verdünnt ist, innig vermengt, wobei die Frage, ob Kaliwasserglas oder
Natronwasserglas benutzt wird, nur vom Verwendungszweck abhängig ist. Das Gemisch
wird mit etwa 0,33 Gewichtsteilen technischer Phosphorsäure zur Koagulation gebracht,
wobei diese relative Menge bei vorheriger Verwendung von Nätronwasserglas um 10
bis 20% nach unten und bei Kaliwasserglas ebensoviel nach oben abweichen kann. Die
Masse wird dann in den trockenen; streufähigen Zustand übergeführt. -*) Handelsname
eines kolloidhaltigen Düngemittels zur unmittelbaren Behandlung von Aussaaten mit
folgender Zusammensetzung: -11% N, 9 0% Phosphorsäure, 13 % Kaliumogyd, 0,15 0%
Mn, 0,03% Cu, 0,80>0/e Zn, 10 % Siliciumoxyd. Beispiel 2 (feuchtes Verfahren) 4
Gewichtsteile kolloidfeingemahlenes Rohphosphat werden mit Alkaliwasserglas wie
im Beispiel 1 angesetzt. Nach halbstündigem Stehen des Gemisches wird nochmals 1
Gewichtsteil 1:2 verdünntes Alkaliwasserglas zugesetzt. Nach weiterem einstündigem
Stehen wird das Gemisch ebenso wie im Beispiel 1,
jedoch unter Abstimmung
der Phosphorsäuremenge auf die betreffende Alkali-Ionenmenge und Kieselsäure-Ionenmenge,
zur Koagulation gebracht. Der Phosphorsäure können zur Erzielung kurzer Ketten des
Hydrosilikates z. B. 10 bis 20°/o Ameisensäure beigemischt sein. Durch das Verfahren
wird ein großer Teil des entweichenden Fluors aus dem Rohphosphat entfernt. Die
Masse wird dann in den trockenen, streufähigen Zustand übergeführt.
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Auf diese Weise erhalten die Rohphosphatteilchen einen hydratisierten
Mantel eines Gemisches von Alkaliphosphaten und Kieselsäuregelen. Dieses führt nach
den Versuchen des Erfinders zu einer lebhaft vermehrten Aufnahme der .Phosphorsäure
durch die Pflanzenwurzeln, die anscheinend dazu angeregt werden, schnell und unmittelbar
mit den Phosphatteilchen einen Austausch vorzunehmen, ohne daß allzu verlustreiche
Umsetzungen mit -dem Boden in Gang gesetzt werden.
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Es wurde ferner gefunden, daß sich sowohl Ammoniak bzw.- Ammoniumsalzlösungen,
wie z. B. Amminiumcarbonat, wie auch Harnstofflösungen - ohne Mitverwendung von
Formaldehyd sehr gut mit hydratisierten Alkalisilikatlösungen z. B. unter Anwendung
von höheren Temperaturen, Rühren, Druck u. dgl. gemeinsam kondensieren bzw. polymerisieren
lassen. Der Einfachheit halber wird im folgenden nur von Polymerisationsprodukten-
die Rede sein.
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Diese Produkte haben gegenüber den bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
den großen Vorteil, daß sie einerseits viel pflanzenverträglicher sind und daß die
vorhandene lösliche :Kieselsäure gleichzeitig die Phosphataufnahme aus dem Boden
anregt, daß sie aber andererseits den gewünschten Zweck einer Anreicherung des Bodens
mit nicht schnell auswaschbaren Stickstoffverbindungen erfüllen. Die Produkte lassen
sich auch durch- Einblasen von Ammoniakgas und Kohlensäure in Wasserglas, das mit
Harnstoff und/oder Formaldehyd -versetzt ist, herstellen. -:- Beispiel 3 5 Gewichtsteile
eines 1:.4 mit Wasser- versetzten Gemisches von Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat
werden - mit 4 Gewichtsteilen -Natronwasserglas, dem 0,25 bis 0,4Gewichtsteile Formaldehyd
-zugesetzt sind,- -unter- Anwendung höherer Temperaturen, von starkem Rühren,--Druck
u. dgl. zu einer gemischten Polymersation bzw. Kondensation und Salzbildung gebracht,
entwässert und getrocknet. . Beispiel 4 Aus gleichen Raumteilen Rohphosphat und
60%iger Salpetersäure wird eine saure Aufschlußmasse gewonnen,.die mit .alkalischen
Mitteln zur Fällung bzw. Koagulation gebracht wird. Hierzu ..werden auf -je. I Raumteil
Rohphosphat 2,5-Raumteile Kaliwasserglas und 0,5 Raumteile 25a/oige Ammoniaklösung
derart verwendet, daß sie unter zeitlichem Ausgleich- getrennt der salpetersauren
Rohphosphataufschluülösung
zugesetzt werden, worauf die erhaltene
Masse entwässert und getrocknet wird.
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Beispiel 5 In einem Gemisch von Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat
wird durch Lösen in Wasser von 80 bis 100° C der Kohlensäuregehalt herabgesetzt.
Durch heißes Einrühren in ein heißes Sol wird die gemeinsame Polymerisation und
Salzbildung ohne Mitverwendung von Formaldehyd durchgeführt. Das Produkt wird entwässert
und getrocknet.
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Wie bereits erwähnt, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, umhüllte
Makronährstoffdüngemittel mit makronährstoffhaltigen Polymerisaten zu einem Volldüngemittel
zu verarbeiten, wie es im folgenden Beispie16 erläutert wird. Beispiel 6 Nach Trocknung
des im Beispiel 1 hergestellten Gels und des nach Beispiels hergestellten Gels werden
diese beiden Gele zu gleichen Gewichtsteilen zusammengemischt und der Mischung 6
bis 8% Kaliumcarbonat oder Kaliumsulfat zugesetzt.